Моделирование режимов работы электродиализной установки реферат

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование тепломассопереноса в электродиализных аппаратах водоподготовки для парогенераторов ТЭС и АЭС»

Актуальность темы. Одной из важнейших научно-технических проблем является улучшение качества воды, используемой в парогенераторах и для подпитки пароводяного контура паровых котлов в теплоэнергетике, поскольку надежность и эффективность эксплуатации оборудования энергетических предприятий существенно зависит от систем водопод-готовки. Ряд нормативных документов, таких как «Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей РФ», «Правила устройства и безопасной эксплуатации паровых и водогрейных котлов» устанавливают показатели, которым должна соответствовать применяемая на ТЭС и АЭС вода. Повышенная повреждаемость поверхностей нагрева оборудования наблюдается на тех АЭС и ТЭС, где недостаточно внимания уделяется поддержанию необходимого водно-химического режима, поскольку примеси в рабочей среде парогенератора приводят к образованию накипи и отложений и соответственно, к ухудшению эксплуатационных и технико-экономических характеристик ТЭС и АЭС.

Обработка воды на ТЭС осуществляется обычно на специальных во-доподготовительных установках (ВПУ). В настоящее время на ВПУ ТЭС применяются современные противоточные технологии ионообменного обессоливания, мембранные методы обработки и очистки воды, методы термической дистилляции, требующие существенных затрат тепловой и электрической энергии. Они влекут за собой вторичное солевое загрязнение окружающей среды. Введение в комплексы для водоподготовки электромембранных модулей резко снижает количество используемых реагентов и увеличивает экологическую целесообразность технологии, улучшает эксплуатационные и технико-экономические характеристики ТЭС и АЭС. Кроме того, электродиализные аппараты имеют высокую эффективность и низкий расход электроэнергии. Разработкой и анализом схем ВПУ с электродиализными аппаратами водоподготовки занимались Заболоцкий В.И.,

Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Слесаренко В.В., Козлов Е.В., Thompson D., Trembley А. и др.

Для решения задач по совершенствованию систем ВПУ, улучшению их эксплуатационных и технико-экономических характеристик, разработке новых конструкций или технологических схем, необходимо исследовать закономерности тепломассопереноса в этих системах, включая тепломас-соперенос в электродиализных аппаратах водоподготовки. Наиболее полную информацию о закономерностях процесса электродиализного обессо-ливания позволяет получать математическая модель.

Таким образом, темы диссертационной работы, посвященной построению и исследованию пространственных (двух и трехмерных) математических моделей тепломассопереноса в камерах обессоливания электродиализных аппаратов водоподготовки, построению эффективных алгоритмов асимптотического и численного анализа, а также установлению основных закономерностей процесса тепломассопереноса следует признать актуальной для промышленной теплоэнергетики.

Актуальность темы исследования подтверждается поддержкой, оказанной работе Федеральным Агентством по образованию и науке РФ в рамках темы 1.4.08 («Методы регулярного представления сингулярно возмущенных уравнений и их приложения. Метод модулирующих функций в обратной задаче теории фильтрации» (направление фундаментальных научных исследований «Рациональное природопользование»)) и гранта РФФИ-Юг (№ 09-08-96529 «Модифицирование поверхности ионообменных мембран с использование углеродных нанотрубок с целью совершенствования процессов электродиализного обессоливания и концентрирования»).

Цели исследования. Установление основных закономерностей тепломассопереноса в камере обессоливания электродиализного аппарата, входящего в гибридный электромембранный комплекс водоподготовки для парогенераторов АЭС и котлов ТЭС путем математического моделирования процесса тепломассопереноса с учетом пространственного заряда и джоулевого разогрева раствора.

Научная новизна.

1. Из системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона выведена новая декомпозиционная система электродиффузионных уравнений для бинарного электролита, включающая новое уравнение для плотности электрического тока.

2. Разработаны модели, адекватно описывающие процессы тепломассопереноса в камерах обессоливания электродиализных аппаратов во-доподготовки ТЭС и АЭС с учетом пространственного заряда и джоулевого разогрева раствора.

3. Предложены новые методы описания механизма тепломассопереноса в камере обессоливания электродиализного аппарата, которые доведены до формул пригодных для инженерных расчетов.

4. Впервые выявлены основные закономерности тепломассопереноса в канале обессоливания электродиализного аппарата для бинарного электролита, а именно структура распределения электрохимических и температурных полей по ширине и длине канала, влияние на тепломассопере-нос пространственного заряда и джоулевого разогрева раствора при различных значениях технических и технологических параметров электродиализного аппарата.

5. Предложены новые принципиальные схемы организации технологического процесса электродиализа, основанные на дополнительном подогреве или охлаждении раствора в камерах концентрирования, в зависимости от ориентации камер обессоливания относительно поля тяжести Земли.

Практическая ценность.

1. Алгоритм декомпозиции систем электродиффузионных уравнений, позволяет исследовать тепломассоперенос в канале обессоливания электродиализного аппарата для бинарного электролита при любых токовых режимах, совершенствовать численные и асимптотические методы решения, строить различные упрощенные модели переноса ионов соли. Этот алгоритм пригоден для решения других задач тепломассопереноса в промышленной теплотехнике, экологии и электрохимии. Он может быть использован в задачах нанотехнологий, где описание тепломассопереноса строится на основе уравнений Нерста-Планка, Пуассона и уравнения теплопроводности.

2. Методы асимптотического и численного решения краевых задач, соответствующих математическим моделям тепломассопереноса в камере обессоливания электродиализного аппарата для бинарного электролита и установленные нами основные закономерности этого переноса открывают возможность изучения тепломассопереноса в электродиализных аппаратах очистки воды при жестких токовых режимах. Они могут быть использованы научно-исследовательскими группами, проектными организациями, отделами и инженерными центрами, занимающимися проблемами водопод-готовки и водно-химических режимов ТЭС, а также для решения других задач тепломассопереноса в промышленной теплотехнике, например, в математических моделях очистки сточных вод АЭС от ионов тяжелых металлов, радионуклеидов и т.д.

3. Предложенные нами принципиальные схемы организации технологического процесса электродиализа, основанные на дополнительном подогреве или охлаждении раствора в камерах концентрирования могут быть использовании для повышения эффективности электродиализных аппаратов водоподготовки, при разработке новых конструкций этих аппаратов.

Внедрение. Результаты диссертационного исследования использованы в работе инновационного технологического Центра «Кубань-Юг» при проектировании новых систем водоподготовки, учебном процессе ГОУ «КубГТУ» и «КубГУ».

Достоверность результатов. Достоверность исследований подтверждается согласованием их с известными положениями теории тепломассопереноса, электрохимии, сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований. Проверка адекватности модели проведена на основе сопоставления результатов расчета с имеющимися экспериментальными данными.

Личный вклад автора. Все основные результаты работы получены лично автором. Диссертанту принадлежат: алгоритм полной декомпозиции системы электродиффузионных уравнений для бинарного электролита при нарушении условия электронейтральности, декомпозиционная система уравнений, включая новое уравнение для плотности тока, математические модели процесса тепломассопереноса в камере обессоливания электродиализного аппарата, приближенные аналитические формулы. Им лично выявлены основные закономерности тепломассопереноса в канале обессоливания электродиализного аппарата для бинарного электролита, предложены принципиальные схемы организации технологического процесса электродиализа, основанные на дополнительном подогреве или охлаждении раствора в камерах концентрирования.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Полная декомпозиционная система электродиффузионных уравнений, включая уравнение для плотности электрического тока, устанавливающее соответствие между плотностью тока, напряженностью электрического поля и концентрацией электролита.

2. Адекватные математические модели процесса тепломассопереноса в камерах обессоливания электродиализных аппаратах водоподготовки при интенсивных токовых режимах эксплуатации и алгоритмы численного и асимптотического решения соответствующих краевых задач. Приближенные аналитические формулы для расчета электрохимических и температурных полей по ширине и длине канала обессоливания, включая формулы пригодные для инженерных расчетов.

3. Основные закономерности тепломассопереноса в камере обессоли-вания электродиализного аппарата в двухмерном случае, а именно структура распределения электрохимических и температурных полей по ширине и длине канала, влияние на тепломассоперенос пространственного заряда и джо-улевого разогрева раствора при интенсивных токовых режимах.

4. Новые принципиальные схемы организации технологического процесса электродиализа с использованием мембран МК-40М и МА-40М с модифицированной поверхностью, основанные на дополнительном подогреве или охлаждении раствора в камерах концентрирования, в зависимости от ориентации камер обессоливания относительно поля тяжести Земли.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar 2010), IV-VI Всероссийских конференциях «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (Анапа (2008, 2009, 2010)), Региональной конференции «Вклад фундаментальных научных исследований в развитие современной инновационной экономики Краснодарского края» (2009); научных конференциях по вычислительной математике и механике студентов и аспирантов факультета компьютерных технологий и прикладной математики ГОУ «КубГУ» (Краснодар (2009, 2010)); на научных семинарах кафедры промышленной теплоэнергетики и тепловых электростанций и кафедры физики ГОУ «КубГТУ» (2008, 2009, 2010), кафедры теоретической физики и компьютерных технологий и кафедры электрохимии ГОУ «КубГУ» (2009, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, из них 1 монография, 5 статей, 9 тезисов докладов, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования основных результатов докторских и кандидатских диссертаций.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы (218 наим.). Работа изложена на 210 стр., в том числе содержит 41 рисунок, 13 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Промышленная теплоэнергетика», Уртенов, Кирилл Махаметович

Выводы по главе 4

По результатам исследования проведенного в данной главе можно сделать следующие выводы:

1. Среди различных упрощенных формул, приближающих обобщенную концентрации S наиболее простым и поэтому наиболее информативным является ее параболическая аппроксимация. Существенным недостатком параболической аппроксимации является ее применимость на небольшом участке по у , что, однако не мешает использовать ее, как показано в п. 4.5, для выявления основных закономерностей теп-ломассопереноса в канале обессоливания электродиализного аппарата.

2. Найдены различные приближенные решения уравнений для функции 77, в том числе, достаточно строгие, а также упрощенные формулы, пригодные для инженерных расчетов. Последние формулы можно также использовать для анализа поля плотности тока.

3. С использованием результатов предыдущих пунктов получены достаточно строгие, а также упрощенные формулы, пригодные для инженерных расчетов для напряженности электрического поля, тепловых источников, возникающих в результате джоулевого разогрева раствора.

4. Найдены основные закономерности уменьшения концентрации раствора, возникновения и роста области пространственного заряда, изменения напряженности электрического поля, распределения плотности тока и источников тепла, распределения температурного поля в канале обессоливания электродиализного аппарата.

5. Полученные выше результаты можно использовать для определения технологических и эксплуатационных характеристик электродиализного аппарата водоподготовки, позволяющих повысить его эффективность, и, соответственно, эффективность всего электромембранного комплекса водоподготовки для парогенераторов АЭС и ТЭС.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В итоге проведенных в диссертации исследований можно сформулировать следующие основные результаты и предложения.

1. Предложен метод декомпозиции системы неодномерных электродиффузионных уравнений переноса для бинарного электролита в камере обессоливания электродиализного аппарата. Выведено новое уравнение для плотности тока, позволившее замкнуть систему декомпозиционных уравнений.

2. Построены двумерные и трехмерные математические модели, описывающие тепломассоперенос в камере обессоливания электродиализного аппарата с учетом пространственного заряда.

3. Показано, что метод декомпозиции, предложенный в диссертационной работе, является эффективным методом для численного и приближенного аналитического, в том числе асимптотического, решения соответствующих краевых задач для неодномерных систем электродиффузионных уравнений, для построения упрощенных моделей. Этот метод может быть использован для решения других задач тепломассопереноса в промышленной теплотехнике, например, в математических моделях очистки сточных вод АЭС от ионов тяжелых металлов, радионуклеидов и т.д.

4. Получены основные закономерности тепломассопереноса в камере обессоливания электродиализного аппарата. Определено структурное строение электродиффузионных и температурных полей в канале обессоливания электродиализного аппарата, в зависимости от различных физических параметров. Исследовано влияние на тепломассоперенос пространственного заряда и джоулевого разогрева раствора.

5. На основе выведенных выше закономерностей и выводов предложены новые принципиальные схемы организации технологического процесса электродиализа, основанные на дополнительном подогреве или охлаждении раствора в камерах концентрирования, в зависимости от ориентации камер обессоливания относительно поля тяжести Земли.

6. Путем количественного и качественного сопоставления результатов монографии с результатами других авторов, с экспериментальными данными, установлена адекватность предложенных моделей реальным физическим процессам, обоснованы полученные в работе формулы для расчета физико-химических характеристик тепломассопереноса бинарного электролита в разбавленных растворах в канале обессоливания электродиализных аппаратов с учетом пространственного заряда.

7. Созданные модели, соответствующий математический аппарат и полученные фундаментальные результаты могут быть использованы: 1) при решении задач тепло- и массопереноса в электромембранных комплексах водоподготовки для парогенераторов АЭС и ТЭС; 3) для оптимизации условий эксплуатации существующих электродиализных аппаратов. Полученные результаты могут быть использованы в практических целях, например в организациях, занимающихся проблемами защиты и регенерации водных ресурсов с использованием электромембранных технологий.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Уртенов, Кирилл Махаметович, 2011 год

1. Аристов, И.В. Влияние гидростатического давления на селективность электромембранных систем в предельных условиях концентрационной поляризации / И.В. Аристов, О.В. Бобрешова, Э.М. Баловадзе // Электрохимия. 1996. — Т. 32, № 9. — С. 112-115.

2. Бабенков, Н.И. Современные тенденции построения систем химико-технологического мониторинга за ведением водно-химического режима ТЭС / Н.И. Бабенков, А.Н. Дружинин, В.В. Кравчук // ЭС, 2004. -№ Ю, С. 44-49.

3. Бабешко, В.А. Взаимодействие гидродинамических и электрохимических полей в мембранных процессах / В.А. Бабешко, В.И. Заболоцкий, М.Х. Уртенов, P.P. Сеидов // Проблемы физико-математического моделирования. 1998. -№ 1. — С. 3.

4. Бабешко, В.А. и др. Декомпозиция системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона // Доклады РАН. 1995. — Т. 344. — № 3. — С. 485.

5. Бабешко, В.А. и др. Декомпозиционные уравнения для стационарного переноса электролита в одномерном случае // Электрохимия. 1997. — №8.-С. 855.

6. Бабешко, В.А. и др. Теория стационарного переноса тернарного электролита в одномерном случае // Доклады РАН. 1997. — Т. 355. -№ 4. с. 488.

7. Бабешко, В.А. и др. Теория стационарного переноса бинарного электролита в слое Нернста // Доклады РАН. 1998. — Т. 361. — № 2. — С. 208.

8. Балицкий, В.Н. Применение мембранной технологии в целлюлозно-бумажной промышленности / В.Н. Балицкий, Т.В. Кирсанова,

9. Е.А. Комякин, В.Н. Мынин, Г.В. Терпугов, В.А. Кирсанов // Экология и промышленность России. 2002. — № 7. — С. 33-35.

10. Бахвалов, Н.С. Численные методы / Н.С. Бахвалов, Н.П. Жидков, Г.М. Кобельков. М.: Наука, 2001.-632 с.

11. Белобаба, А.Г. Разработка электродиализной аппаратуры для деиони-зации водопроводной воды / А.Г. Белобаба, М.В. Певницкая // Химия и технология воды. 1992.-Т. 14. -№ 12. — С. 911-913.

12. Бобринская, Г.А. Ионный обмен и электроднализ в замкнутых циклах водообеспечения / Г.А. Бобринская, A.A. Мазо // Химия и технология воды. 1981. — Т. 3. — № 2. — С. 163-165.

13. Васильева, А.Б. Асимптотические методы в теории сингулярных возмущений / А.Б. Васильева, В.Ф. Бутузов. — М.: Высшая школа, 1990. — 208 с.

14. Васильева, А.Б. Асимптотические разложения сингулярно-возмущен-ных уравнений / А.Б. Васильева, В.Ф. Бутузов. -М.: Наука, 1973. 273 с.

15. Весслер, Г.П. Оптическое и электрохимическое изучение диссипатив-ных структур в растворах электролитов / Г.П. Весслер, B.C. Крылов, П. Шварц, X. Линде // Электрохимия. — 1986. Т. 22. — № 5. — С. 623-628.

16. Волгин, В.М. Естественно-конвективная неустойчивость электрохимических систем / В.М. Волгин, А.Д. Давыдов // Электрохимия. -2006.-Т. 42.-№6.

17. Воронов, В.Н. Некоторые принципы внедрения систем химико-технологического мониторинга на ТЭС / В.Н. Воронов, П.Н. Назарен-ко, В.К. Паули // Теплоэнергетика. 1997. — № 6.

18. Гебхарт, Б. Свободноконвективные течения, тепло- и массоперенос: в 2-х т. / Б. Гебхарт, И. Джалурия, Р. Махаджан, Б. Саммакия. М.: Мир, 1991.

19. Гельферих, Ф. Иониты. М.: Иностр. лит., 1962. — 490 с.

20. Гершуни, Г.З., Жуховицкий Е.М. Конвективная устойчивость несжимаемой жидкости. — М.: Наука, 1972. — 392 с.

21. Гершуни, Г.З., Жуховицкий Е.М., Непомнящий A.A. Устойчивость конвективных течений. — М.: Наука, 1989. — 320 с.

22. Гетлинг, A.B. Конвекция Рэлея-Бенара. — М.: Эдиториал УРСС, 1999.-248 с.

23. Гленсдорф, П. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций / П. Гленсдорф, И. Пригожин. М.: Мир, 1973. — 357 с.

24. Гнусин, Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк. — Киев: Наукова думка, 1972. 178 с.

25. Гнусин, Н.П. Электрохимия ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк, М.В. Певницкая. Новосибирск: Наука, 1972. — 200 с.

26. Гнусин, Н.П. Очистка сточных вод гальванического цеха методом электродиализа / Н.П. Гнусин, И.А. Белобров, Н.В. Витульская, З.Н. Харченко // Изв.Сев.-Кавк. науч. центра высш. шк. Сер. техн. наук.- 1973.-Т. 4. №. 52.

27. Гнусин, Н.П. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Предельный ток и диффузионный слой / Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1986. — Т. 22. — № 3. — С. 298-302.

28. Годунов, С.К. Разностные схемы / С.К. Годунов, B.C. Рябенький. М.: Наука, 1977.-440 с.

29. Голицын, В.Ю. Электромассоперенос через ионселективные мембраны в условиях естественной конвекции в постоянном магнитном поле / В.Ю. Голицын, О.В. Бобрешова, С.Ф. Тимашев // Теор. основы хим. технол. 1989. — Т. 23. — № 3. — С. 399-403.

30. Горшков, В.И. Экологические проблемы ионообменной технологии /

31. B.И. Горшков // Вест. МГУ. Сер. 2. Химия. 1987. — Т. 28. — №1.1. C. 23-29

32. Графов, Б.М. Теория прохождения постоянного тока через раствор бинарного электролита / Б.М. Графов, A.A. Черненко // Докл. АН СССР.- 1962.-Т. 146. -№1.С. 135-138.

33. Графов, Б.М. Прохождение постоянного тока через раствор бинарного электролита / Б.М. Графов, A.A. Черненко // Журн. физ. химии. — 1963. Т. 37. — № 3. — С. 664-665.

34. Гребенюк, В.Д. Электродиализ. Киев: Техника, 1976. — 160 с.

35. Гребенюк, В.Д. Обессоливание воды ионитами / В.Д. Гребенюк, A.A. Мазо. М.: Химия, 1980. — 256 с.

36. Гребенюк, В.Д. Электродиализное опреснение природных вод // Журн. всесоюз. хим. о-ва. 1987. — Т. 32. — № 6. — С. 648-652.

37. Гребень, В.П., Дрочев Г.Ю., Ковальский Н.Я. Аномальная температурная зависимость предельного тока на катионитовой мембране // Электрохимия. 1989. — Т. 25. — № 4. — С. 488-492.

38. Григин, А.П. Естественная конвекция в электрохимических системах / А.П. Григин А.Д. Давыдов // Электрохимия. 1998. — Т. 34. — № 11.-С. 1237-1263.

39. Григин, А.П. Кулоновская конвекция в электрохимических системах (обзор). // Электрохимия. 1992. — Т. 28. — № 3. — С. 307-331.

40. Григорчук, О.В. Температурное поле в электромембранной системе при естественной конвекции / О.В. Григорчук, E.H. Коржов, В.А. Ша-пошник // Электрохимия. 1991. — Т. 27. -№ 12. — С. 1676-1679.

41. Давыдов, А.Д. Методы интенсификации некоторых электрохимических процессов / А.Д. Давыдов, Г.Р. Энгельгард // Электрохимия. -1988. — Т. 24. — № 1.-С. 3-17.

42. Дамаскин, Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий, Г.А. Цир-лина. М.: Химия, 2001. — 624 с.

43. Деминерализация методом электродиализа. М. Госатомиздат, 1963. -351 с.

44. Деминерализация воды электродиализом с межмембранной засыпкой ионитами / В.А. Шапошник, А.К. Решетникова, Р.И. Золотарева и др. // Журн. прикл. химии. 1973. — Т. 46. — № 12. — С. 2659-2663.

45. Демкин, В.И. Мембранная технология переработки солевых жидких радиоактивных растворов / В.И. Демкин, Д.В. Адамович, B.C. Амелин, В.И. Пантелеев // Критические технологии. Мембраны: информ. аналит. журн. 2002. — № 15. — С. 10-13.

46. Дубяга, В.П., Мембранные технологии для охраны окружающей среды и водоподготовки / В.П. Дубяга, A.A. Поваров // Критические технологии. Мембраны: информ. аналит. журн. 2002. — № 13. — С. 3-17.

47. Духин, С.С. Электроосмос второго рода и неограниченный рост тока в смешанном монослое ионита / С.С. Духин, H.A. Мищук, П.В. Тахи-стов // Коллоидн. журн. 1989. — Т. 51. — № 3. — С. 616-618.

48. Дытнерский, Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия, 1975. — 232 с.

49. Живилова, Л.М. Система и средства автоматизации контроля водно-химического режима тепловых электростанций / Л.М. Живилова, В.В. Тарковский // Теплоэнергетика. 1998. — № 7.

50. Заболоцкий, В.И. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гну-син // Успехи химии. 1988. — Т. 57. — № 6. — С. 1403-1414.

51. Заболоцкий, В.И. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Распределение концентраций и плотности тока / В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, В.В. Никоненко, М.Х. Ур-тенов // Электрохимия. 1985. — Т. 21. -№ 3. — С. 296-302.

52. Заболоцкий, В.И. Модель конкурирующего транспорта ионов через ионообменную мембрану с модифицированной поверхностью /

53. В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, К.А. Лебедев // Электрохимия. -1996. Т. 32. — № 2. — С. 258-260.

54. Заболоцкий, В.И. Об аномальных вольтамперных характеристиках щелевых мембранных каналов / В.И. Заболоцкий, Н.Д. Письменская, В.В. Никоненко // Электрохимия. 1986. — Т. 22. — № 11. — С. 15131518.

55. Заболоцкий, В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий,

56. B.В. Никоненко. М.: Наука, 1996. — 390 с.

57. Заболоцкий, В.И. Развитие электродиализа в России / В.И. Заболоцкий, Н.П. Березина, В.В. Никоненко, В.А. Шапошник, А.А. Цхай // Критические технологии. Мембраны: информ. аналит. журн. — 1999. -№ 4. С. 4-27.

58. Заболоцкий, В.И. Теория стационарного переноса тернарного электролита в слое Нернста / В.И. Заболоцкий, Н.М. Корженко, P.P. Сеидов, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1998. — Т. 34. — № 9. — С. 326-337.

59. Инженерная защита окружающей среды. Очистка вод. Утилизация отходов / Под ред. Ю.А. Бирмана и Н.Г. Вурдовой. — М.: Издательство Ассоциации строительных вузов, 2002. 295 с.

60. Исаченко, В.П. Теплопередача / В.П. Исаченко, В.А. Осипова, А.С. Сукомел. -М.: Энергоиздат, 1981. -416 с.

61. Калыгин, В.Г. Промышленная экология. — М.: Издательский центр «Академия», 2004. 432 с.

62. Карлин, Ю.В. Эффекты нестационарности в начальный период электродиализа / Ю.В. Карлин, В.Н. Кропотов // Электрохимия. 1989. -Т. 25.-№ 12.-С. 1654-1658.

63. Ковалев, А.П. Парогенераторы / А.П. Ковалев, Н.С. Лелеев, Т.В. Ви-ленский. М.: Энергоатомиздат, 1985. — 376 с.

64. Коржов, Е.И. Гидродинамические модели электромембранных систем: дисс. . канд. физ.-мат. наук: 01.02.05 / Коржов Евгений Николаевич. Воронеж: Воронежский государственный университет, 1991. 152 с.

65. Коржов, E.H. Модель электродиализа // Химия и технология воды. — 1986. Т. 8. — № 5. — С. 20-23.

66. Кудрявцев, И.К. Химические нестабильности. — М.: МГУ, 1987. — 254 с.

67. Кузьминых, В.А. Математическая модель электродиализа в ламинарном гидродинамическом режиме / В.А. Кузьминых, В.А. Шапошник, О.В. Григорчук // Химия и технология воды. — 1992. Т. 14. — № 5. -С. 323-331.

68. Кульский, A.A. Справочник по свойствам, методам анализа и очистки воды / A.A. Кульский, И.Т. Гороновский, A.M. Когановский, М.А. Шевченко. Киев: Наукова думка, 1980. — С. 1206.

69. Кульский JI.A. и др. Опреснение воды // Киев: Наук. Думка, 1980. 94 с.

70. Кульский Л.А. Основы химии и технологии воды. — Киев: Наукова думка, 1991.-508 с.

71. Лаврентьев A.B. Метод регулярного представления сингулярно возмущенных уравнений / A.B. Лаврентьев, М.Х. Уртенов // Краснодар: КубГТУ, 2002. 134 с.

72. Лаврентьев, A.B. Математическое моделирование переноса в электромембранных системах с учетом конвективных течений / A.B. Лаврентьев, A.B. Письменский, М.Х. Уртенов // Краснодар, КубГТУ, 2006. 146 с.

73. Ландау, Л.Д. Гидродинамика. Т.VI. / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. М.: Физматлит, 2001.-731 с.

74. Лебедев, К.А. Экологически чистые электродиализные технологии. Математическое моделирование переноса ионов в многослойных мембранных системах: автореф. дисс. . докт. физ.-мат. наук: 03.00.16 / Лебедев Константин Андреевич. Краснодар, 2002. — 40 с.

75. Левич, В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959.-538 с.

76. Листовничий, А.В. Прохождение токов больше предельного через систему электрод-раствор электролита // Электрохимия, 1989. -Т. 25.-№ 12.-С. 1651-1654.

77. Листовничий, А.В. Концентрационная поляризация системы ионито-вая мембрана-раствор электролита в запредельном режиме // Электрохимия. 1991. — Т. 27. — № 3. — С. 316-323.

78. Ломакин, Б.В. Разработка и реализация на ТЭЦ-26 комплексной природоохранной технологии химводоподготовки и рационального использования недр / Б.В. Ломакин, В.Н. Дегтерев, В.А. Доможиров,

79. A.А. Анненков, С.В. Святовец, М.К. Пименов, А.И. Рыбальченко, М.Л. Медведева, Г.Е. Ершов // ЭС. 2004. — № 3. — С. 13-19.

80. Лопаткова, Г.Ю. Совершенствование электродиализной технологии обессоливания разбавленных растворов путем использования поверхностно модифицированных анионообменных мембран / Г.Ю. Лопаткова, В.И. Сушко, В.А. Заболоцкий, Н.Д. Письменская, Е.И. Белова,

81. B.В. Никоненко // International Water Association Conference Proceeding. Moscow 2-4 June 2008. — P. 210-213.

82. Лыков, А.В. Тепломассообмен: справочник. — М.: Энергия, 1978. — 480 с.

83. Мазо, А.А. Парадокс очистки // Химия и жизнь. 1981. — № 5.1. C. 33-35.

84. Мазо, А.А. Экологическая оценка методов умягчения и обессоливания воды // Химия и технология воды. 1982. — Т. 4. — № 4. — С. 364-367.

85. Медведев, И.Н., Нефёдова Г.З., Смагин В.Н., Кожевникова Н.Е., Брау-де К.П. Синтез, свойства и приенение ионитовых мембран в электродиализе // Обзорн. Инф. Сер. Общеотраслевые вопросы. М. — 1985. -Вып. 11 (241).-41с.

86. Мулдер, М. Введение в мембранную технологию / под ред. Ю.П. Ям-польского и В.П. Дубяги. М.: Мир, 1999. — 495 с.

87. Нечипорук, В.В., Эльгурт И.Л. Самоорганизация в электрохимических системах. М.: Наука, 1992. — 168 с.

88. Нечипорук, В.В., Петренко O.E. // Укр. хим. журн. — 1996. Т. 62. -№х2. — С. 96.

89. Николис, Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1979. — 512 с.

90. Никоненко, В.В. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Вольтамперная характеристика / В.В. Никоненко, Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1985. — Т. 21. — № 3. — С. 377-380.

91. Никоненко, В.В. Электромассоперенос через неоднородные мембраны. Стационарная диффузия простого электролита /В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев // Электрохимия. — 1991. — Т. 27. — №9.-С. 1103-1113.

92. Никоненко, В.В. Влияние переноса коионов на предельную плотность тока /В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1985. — Т. 21. — № 6. — С. 784-790.

93. Никоненко, В.В. Зависимость скорости генерации ОН ионов на границе ионообменная мембрана/раствор от плотности тока /В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, Е.И. Володина // Электрохимия. 2005. -Т. 41. -№ 11.-С. 1351-1357.

94. Никоненко, В.В. Массоперенос в плоском щелевом канале с сепаратором /В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1992. — Т. 28.-№ 11.-С. 1682-1692.

95. Никоненко, B.B. Негидродинамическая интенсификация электродиализа разбавленных растворов электролита / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1991. — Т. 27. — № 10.-С. 1236-1244.

96. Никоненко, В.В. Дисбаланс потоков ионов соли и ионов продуктов диссоциации воды через ионообменные мембраны при электродиализе / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, К.А. Юраш, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1999. — Т. 35. — № 1. — С. 56-62.

97. Ньюмен, Дж. Электрохимические системы. — М.: Мир, 1977. 463 с.

98. Парыкин, B.C. Повышение эффективности использования мембран в электродиализных аппаратах / B.C. Парыкин, В.В. Петериков, С.А. Власова // Энергия и электрификация. 1986. — № 2. — С. 18-21.

99. Певницкая, М.В. Интенсификация массопереноса при электродиализе разбавленных растворов // Электрохимия. — 1992. — Т. 28. № 11. -С. 1708-1715.

100. Письменская, Н.Д. Массообменные и энергетические характеристики мембранных каналов с тонкими сетчатыми сепараторами / Н.Д. Письменская, В.И. Заболоцкий, В.Ф. Письменский, Н.П. Гнусин // Химия и технология воды. 1989. — Т. 11. — № 4. — С. 370-375.

101. Письменская, Н.Д. Электрохимические свойства мембранных систем в условиях электродиализа разбавленных растворов: Дисс. . канд. хим. наук. Краснодар, 1989. — 179 с.

102. Письменский, A.B. Математическое моделирование электромембранных процессов очистки воды с учетом гравитационной конвекции: Дисс. канд. физ.-мат. наук. Краснодар, 2006. — 146 с.

103. Платэ, H.A. Мембранные технологии авангардное направление развития науки и техники XXI века // Критические технологии. Мембраны: информ. аналит. журн. — 1999. — № 1. — С. 4-13.

104. Полежаев, В.И. Математическое моделирование конвективного тепло — массообмена на основе уравнений Навье-Стокса / В.И. Полежаев,

105. A.B. Буне, H.A. Верезуб и др. М.: Наука, 1987. — 268 с.

106. Правила технической эксплуатации электростанций и тепловых сетей. М.: Энергия, 1977.

107. Родионов, А.И. Техника защиты окружающей среды / А.И. Родионов,

108. B.Н. Клушин, Н.С. Торочешников. М.: Химия, 1989. — 512 с.

109. Романовский, С.И. Александр Петрович Карпинский: 1847-1936. — JL: Наука, 1981.-484 с.

110. Роуч, П. Вычислительная гидродинамика. М.: Мир, 1980. — 616 с.

111. Самарский, A.A. Численные методы. / A.A. Самарский, A.B. Гулин. -М.: Наука, 1989.-432 с.

112. Смагин, В.Н. Обработка воды методом электродиализа. М.: Строй-издат, 1986.- 172 с.

113. Смагин, В.Н. Подготовка воды для парогенераторов методов электродиализа и ионного обмена / В.Н. Смагин, Щекотов П.Д. // Теплоэнергетика. 1973. — № 5. — С. 56-61.

114. Технические записки по проблемам воды. Degremont / С. Barraque, J. Reben, A.J. Bernard at all. -M.: Стройиздат, 1983. 1064 с.

115. Тимашев, С.Ф. Физико-химия мембранных процессов. — М.: Химия, 1988.-240 с.

116. Тихонов А.Н. Уравнения математической физики / А.Н. Тихонов,

117. A.A. Самарский. — М.: Наука, 1972. — 736 с.

118. Умнов, В.В. Вольт-амперная характеристика области пространственного заряда биполярной мембраны / В.В. Умнов, Н.В. Шельдешов,

119. B.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1999. — Т. 35. — № 8. — С. 871-878.

120. Уртенов, K.M. и др. Полная декомпозиция неодномерной системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона для бинарного электролита // Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. 2009. — № 2. — С. 32-37.

121. Уртенов, K.M. и др Анализ неодномерной системы уравнений Нерн-ста-Планка-Пуассона для бинарного электролита в декомпозиционной форме // Известия вузов. Северо-Кавказский регион (статья принята к печати).

122. Уртенов, K.M. и др. Математическая модель тепломассообмена в канале обессоливания электродиализного аппарата // Вестник Адыгейского государственногоуниверситета. — № 1(53). — 2010.

123. Уртенов, М.Х. Анализ решения краевой задачи для уравнений Нерн-ста-Планка-Пуассона. Случай 1:1 электролита / М.Х. Уртенов,

124. B.В. Никоненко // Электрохимия. 1993. — Т. 29. — № 2. — С. 239-245.

125. Уртенов, М.Х. Краевые задачи для систем уравнений Нернста-Планка-Пуассона//Краснодар, КубГУ, 1998. 126 с.

126. Уртенов, М.Х. Математические модели электромембранных систем очистки воды / М.Х. Уртенов, P.P. Сеидов. Краснодар: Изд-во Ку-бан. гос. ун-та, 2000. — 140 с.

127. Феттер, К. Электрохимическая кинетика / Пер. с нем.; под ред. Я.М. Колотыркина. -М.: Химия, 1967. 848 с.

128. Филиппов, А.Н. Теория гомогенной мембраны в применении к баро-мембранным процессам и ее экспериментальное подтверждение /

129. A.Н. Филиппов, В.М. Старов // Критические технологии. Мембраны: информ. аналит. журн. 2003. — № 17. — С. 47-49.

130. Хакен, Г. Синергетика. М.: Мир, 1980. — 404 с.

131. Хакен, Г. Синергетика. Иерархия неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир, 1985. — 419 с.

132. Харкац, Ю.И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменнная мембрана/электролит // Электрохимия. — 1985.-Т. 21.-№ 7.-С. 974-977.

133. Хванг, Т. Мембранные процессы разделения / Т. Хванг, С. Каммер-мейер; под ред. Ю.И. Дытнерского. М.: Химия, 1981. — 464 с.

134. Шаповалов, C.B. Математическая модель течения и массопереноса в электромембранной ячейке с макровихревым течением жидкости / C.B. Шаповалов, В.И. Тюрин // Электрохимия. — 1996. Т. 32. — № 2. -С. 235-241.

135. Шапошник, В.А. Кинетика электродиализа. Воронеж: Изд-во Воронеж. гос. ун-та, 1989. — 175 с.

136. Шапошник, В.А. Явления переноса в ионообменных мембранах /

137. B.А. Шапошник, В.И. Васильева, О.В. Григорчук. М.: Изд-во МФТИ, 2001.-200 с.

138. Шапошникова, T.JI. Обоснование условия КРЗ для бинарного электролита / Т.Д. Шапошникова, A.B. Лаврентьев, М.Х. Уртенов // Проблемы физико-математического моделирования. Выпуск 2. — 1998.1. C. 3-6.

139. Шапошникова, Т.Л., Лаврентьев A.B. Методы неравновесной термодинамики и математической физики в решении сложного тепломассообмена; КубГТУ. Краснодар, 1999. — 168 с.

140. Шапошникова, Т.Л., Мамий Д.К., Уртенов K.M. Математическая модель тепломассопереноса в канале обессоливания электродиализногоаппарата // Вестник АГУ. Серия «Естественно-математические и технические науки». Выпуск 1(53). — 2010. С. 77-91.

141. Afonso, J.-L. Coupling between transfer phenomena in continuous-flow electrophoresis: effect on the steadiness of the carrier flow / J.-L. Afonso, M.J. Clifton // Chem. Eng. Sci. 2001. — V. 56. — P. 3056-3064.

142. Agel, E. Characterisation and use of anionic membranes for alkaline fuel cell / E. Agel, J. Bouet, J.F. Fanvarque // J. Power Sources. 2001. — V. 101. -P. 267-274.

143. Aguilella, V.M. Current-voltage curves for ion-exchange membranes. Contre-bution to the total potential drop / V.M. Aguilella, S. Mafe, J.A. Manzanares, J. Pellicer// J. Membr. Sci. 1991.-V. 61. -P. 177-190.

144. Ambrosone, L. Double-diffusive instability in free diffusing layers: a general formulation // Physica B: Condensed Matter. 2000. -V. 292. — №. 1-2. -P. 136-152.

145. Anufiiev, A.P. The Boussinesq and anelastic liquid approximations for convection in the Earth’s core / A.P. Anufriev, C.A. Jones, A.M. Soward // Physics of The Earth and Planetary Interiors. 2005. -V. 152. — №. 3. — P. 1 -7.

146. Arifal, A. Electro-electrodialysis of hydriodic acid using the cation exchange membrane cross-linked by accelerated electron radiation / A. Arifal, G.-J. Hwang, K. Onuki. // J. Membr. Sci. 2002 . — V. 210. — P. 39-44.

147. Bejan, A. Heat Transfer. Wiley: New York, 1993. — P. 231-239.

148. Ben, Y. Nonliner electrokinetics and «superfast» electophoresis / Y. Ben, E.A. Demekhin, H-Ch. Chang // J. Colloid Interface. Sci. 2004. — V. 276. -P.483-497.

149. Bograchev, D.A. Theoretical study of the effect of electrochemical cell inclination on the limiting diffusion current / D.A. Bograchev, A.D. Davy-dov // Electrochimica Acta. 2002. — V. 47. — №. 20. — P. 3277-3285.

150. Bohiderl, K.-E. Concentration polarization in electrodialysis: Buffer solution experimental method / K.-E. Bohiderl, K. Oulmi // Desalination. 2000. — V. 132.-P. 199-204.

151. Boussinesque, J. Theorie de l’ecoulement tourbillant. Mem. pres. par. div. sovants a l’Acad. Sei. 1877. — V. 23. — P. 46.

152. Choi, J.-H. Effects of electrolytes on the transport phenomena in a cation-exchange membrane / J.-H. Choi, H.-J. Lee, S.-H. Moon // J. Colloid Interface Sei. — 2001. Vol. 238. — № l.-P. 188-195.

153. Davies, G.F. Gravitational depletion of the early Earth’s upper mantle and the viability of early plate tectonics // Earth and Planetary Science Letters. 2006. — V. 243, № 3-4. — P. 376-382.

154. Dukhin, S.S. Intensification of electrodialysis based on electroosmosis of the second kind / S.S. Dukhin, N.A. Mishchuk // J. Mem. Sei. 1993. -Vol. 79.-P. 199-210.

155. Eliseeva, T.V. Demineralization and separation of amino acids by electrodialysis with ion-exchange membranes / T.V. Eliseeva, V.A. Shaposh-nik, I.G. Luschik // Desalination. 2002. — V. 149. — P. 405-409.

156. Focus on the Industrial Process Water Treatment Market in Europe // Fil-tration+Separation. 2001. — V. 38. — № 8. — P. 32-35.

157. Forgacs, C. Interferrometric study of concentration profiles in solutions near membrane surfaces / C. Forgacs, I. Leibovitz, R.N. O’Brien, K.S. Spiegler // Electrochim. Acta. 1975. — Vol. 20. -№ 8. — P. 555-563.

158. Gering, K.L. Use of electrodialysis to remove heavy metals from water / K.L. Gering, J.F. Scamehon // Sep.Sci. Technol. 1988. -V. 23. — P. 2231-2238.

159. Gertman, 1. The Dead Sea hydrography from 1992 to 2000 / I. Gertman, A. Hecht // J. Marine Systems. 2002. — V. 35. — № 3-4. — P. 169-181.

160. Guyon, E. Hydrodynamique physique. Matière Condensée / E. Guyon, J.-P. Hulin, L. Petit; pref. P.-G. Gennes. Paris: Savoirs Actuels InterEditions / CNRS Editions, 2001. — 520 p.

161. Hägen, G. Ueber die Bewegung des Wassers in eigen zylindrichen Rohren // Pogg.Ann. 1839. — Bd. 46. — S. 423-428.

162. Isaacson, M.S. Sherwood number and friction factor correlations for electrodialysis systems, with application to process optimization /

163. M.S. Isaacson, A.A. Sonin // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 1976. -№ 15.-P. 313-320.

164. Jouve, N. Three-dimensional modelling of the coupled flow field and heat transfer in continuous-flow electrophoresis / N. Jouve, M.J. Clifton // International J. Heat Mass Transfer. 1991. V. 34. — P. 2461-2474.

165. Kang, I.S. The effect of turbulence promoters on mass transfer numerical analysis and flow visualization / I.S. Kang, H.N. Chang // Int. J. Heat Mass Transfer. — 1982. — V. 25. — № 8. — P. 1167-1181.

166. Kesore, K. Highly effective electrodialysis for selective elimination of nitrates from drinking water / K. Kesore, F. Janowski, V.A. Shaposhnik // J. Membr. Sci. 1997. — V. 127. — P. 17-24.

167. Kitamoto, A. Ionic mass transfer in turbulent flow by electrodialysis with ion exchange membranes / A. Kitamoto, Y. Takashina // J. Chem. Eng. of Jap. 1970. — V. 3. — № 2. — P. 182-191.

168. Kontturi, K. Limiting current and sodium transport numbers in nafion membranes / K. Kontturi, S. Mafe, H. Manzanares, L. Murtomaki, P. Vinikka // Electrochim. Acta. 1994. — V. 39. -№ 7. — P. 883-888.

169. Koter, S. Inflence of the layer fixed charge-distribution on the performance of an ion-exchange membrane // J. Membr. Sci. 1995. — V. 108. -№ 1/2.-P. 177-183.

170. Lebedev, K. Modelling of the salt permeability in fixed charge membrane / K. Lebedev, P. Ramirez, S. Mafe, J. Pellicer // Lengmuir. 2000. -V. 16.-P. 9941-9943.

171. Lee, H.J. Designing of an electrodialysis desalination plant / H.J. Lee, F. Sarfert, H. Strathmann, S-H. Moon // Desalination. 2002. — V. 142. -P. 267-286.

172. Lerman, I. Absence of bulk electroconvective instability in concentration polarization / I. Lerman, I. Rubinstein, B. Zaltzman // PHYSICAL REVIEW E 71, 011506.-2005.

173. Lifson, S. Flicker-noise of ion selective membranes and turbulent convection in the depleted layer / S. Lifson, B. Gavish, S. Reich // Biophys. Struct. Mech. 1978. Vol. 4.-№ l.-P. 53-65.

174. Manzanares, J. Interfacial Kinetics and Mass Transport, Diffusion and migration / J. Manzanares, К. Kontturi // Encyclopedia of Electrochemistry / ed by M. Stratmann, E.J. Calvo. Indianapolis: Whiley Publishing Inc., 2003.-V. 2.-P. 81-121.

175. Manzanares, J.A. Polarization effects at the cation-exchange membraneso-lution interface / J.A. Manzanares, К. Kontturi, S. Mafe, V.M. Aguilella, J. Pellicer // Acta Chem. Scand. 1991. -V. 45. — P. 115-121.

176. Melnik, L. Boron behavior during desalination of sea and underground water by electrodialysis / L. Melnik, O. Vysotskaja, B. Kornilovich // Desalination. 1999.-Vol. 124.-P. 181-192.

177. Mishchuk, N.A. Electrokinetic phenomena of the second kind. In Interfacial Electrokinetics and Electrophoresis / N.A. Mishchuk, S.S. Dukhin / ed. by Delgado A.: Marcel Dekker, 2002. P. 241-275.

178. Moon, P.J. Competitive transport in desalting of mixtures of organic acids by batch electodialisys / P.J. Moon, S.J. Parulekar, Sh.P. Tsai // J. Membr. Sci. 1998. -V. 141.-P. 75-80.

179. Nazaroff, W.W. Mass-transport aspects of pollutant removal at indoor surfaces / W.W. Nazaroff, G. R. Cass // Environment International. 1989. -V. 15.- № 1-6.-P. 567-584.

180. Nernst W. // Z. physik. Chemie. 1888. -V. 2. — P. 613-637.

181. Nikitin, N. Direct simulations and stability analysis of the gravity driven convection in a Czochralski model / N. Nikitin, V. Polezhaev // J. Crystal Growth. -2001. -V. 230. -№ 1-2. P. 30-39.

182. Nikonenko, V.V. Analysis of electrodialysis water desalination costs by convection-diffusion model / V.V. Nikonenko, A.G. Istoshin, M.Kh. Ur-tenov, V.I. Zabolotsky, C. Larchet, J. Benzaria // Desalination. 1999. -V. 126.-P. 207-211.

183. Parmentier, P. Weakly nonlinear analysis of Benard-Marangoni instability in viscoelastic fluids / P. Parmentier, G. Lebon, V. Regnier // J. Non-Newtonian Fluid Mechanics. 2000. — V. 89. — № 1-2. — P. 63-95.

184. Pearson, C.E. A computational method for viscous flow problems. // J. Fluid Mech. 1965. — V. 21. — Part 4. — P. 611-622.

185. Pickett, D.J. Electrochemical reactor design. Amsterdam etc.: Elsevier, 1977.-434 p.

186. Pismenskaya, N. Chronopotentiometry applied to the study of ion transfer through anion exchange membranes / N. Pismenskaya, Ph. Sistat, P. Huguet, V. Nikonenko, G. Pourcelly // J. Membr. Sci. 2004. — V. 228. -№ l.-P. 65-76.

187. Pismenskiy, A.V., Nikonenko V.V., Urtenov M.Kh., Pourcelly G. Mathematical modelling of gravitational convection in electrodialysis processes / A.V. Pismenskiy, V.V. Nikonenko, M.Kh. Urtenov, G. Pourcelly // Desalination. 2006. — V. 192. — P. 374-379.

188. Reichmuth, D.S. Increasing the performance of high-pressure, high-efficiency electrokinetic micropumps using zwitterionic solute additives / D.S. Reichmuth, G.S. Chirica, B.J. Kirby // Sensors and Actuators. -2003.-B 9.-P. 237-^3.

189. Poiseulle, J. Recherches experimentelles sur le mouvement des liquides dans les tubes de tres petits diametres // Comtes Rendus. 1940. — V. 11.-P. 961-1041.

190. Rubinstein, I. Electroconvection at an electrically inhomoheneous permse-lective membran surface / I. Rubinstein, F. Maletzki // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1991. — Vol. 87. — № 13. — P. 2079-2087.

191. Rubinstein, 1. Voltage against current curves of cation exchange membranes / I. Rubinstein, L. Shtilman // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. -1979.-Vol. 75.-P. 231-246.

192. Rubinstein, I. Electro-osmotically induced convection at a permselective membrane / I. Rubinstein, B. Zaltzman // PHYSICAL REVIEW E. -2000. V. 62. № 2. — P. 2238-2251.

193. Rubinstein, I. Electroconvective instability in concentration polarization and nonequilibrium electro-osmotic slip / I. Rubinstein, B. Zaltzman, I. Lerman // PHYSICAL REVIEW E 72, 011505. 2005. -P. 1-19.

194. Sanchez, V. Determination du transfer de matiere par interferometrie holographique dans un motif elementaire d’un electrodialyseur / V. Sanchez, M. Clifton // J. Chim. Phys. 1980. — V. 77. — P. 421-426.

195. Shaposhnik, V.A. Analytical model of laminar flow electrodialysis with ion-exchange membranes / V.A. Shaposhnik, V.A. Kuz’minykh, O.V. Grigorchuk, V.l. Vasil’eva // J. Membr. Sei. 1997. — V. 133. -P. 27-37.

196. Shaposhnik, V.A. Concentration fields of solutions under electrodialysis with ion-exchange membranes / V.A. Shaposhnik, V.l. Vasil’eva, D.B. Praslov// J. Membr. Sei. 1995.-V. 101.-P. 23-30.

197. Strachman, H., Chmier H. Electrodialis ein Membrane ver fahrenmit vie Ien Afendungsmög Ichkeiren // Chem. Jng. Techn. 1984. — V.56. — №3. -P. 214-220.

198. Siddharth, G. Fluid flow in an idealized spiral wound membrane module / G. Siddharth, G. Chattejer, G. Belfort // J.Membr. Sei. 1986. — V. 28. -P. 191-208.

199. Simmons, C.T. Mixed convection processes below a saline disposal basin / C.T. Simmons, K.A. Narayan // J. Hydrology. 1997. — V. 194. — № 1-4. -P. 263-285.

200. Simons, R. Electric field effects on proton transfer between ionizable groups and water in ion exchange membranes // Electrochimica Acta. -1984.-Vol. 29.-P. 151-158.

201. Snellenbergen, R.W. Estimates of average mass transfer rates using an approximate hydrodynamic Green’s function / R.W. Snellenbergen,

202. C.A. Petty // Chem. Eng. Commun. 1983. — V. 20. — P. 311-333.

203. Solan, A. Boundary-layer analysis polarization in electrodialysis in a two-dimensional laminar flow / A. Solan, Y. Winograd // The Physics of Fluids. 1969.-V. 12. — № 7. — P. 1372-1377.

204. Sonin, A.A. Optimization of flow design in forced flow electrochemical systems with special application to electrodialysis / A.A. Sonin, M.S. Isaacson // Ind. Eng. Chem., Process Des. Dev. 1974. — V. 13. -№ 3. — P. 241-248.

205. Starov, V.M., Electrodialysis of Electrolyte Mixtures on Modified IonExchange Membranes (Ion-Selective Electrodialysis) / V.M. Starov,

206. D.R. Lloyd, A.N. Filippov, V.D. Grebenjuk, R.D. Chebotareva // IonExchange Processes. Advances and Applications / Edit. A.Dyer et. al., U.K.: The Royal Society of Chemistry. 1993. — P. 123-130.

207. Sugilal, G. Convective behaviour of a uniformly Joule-heated liquid pool in a rectangular cavity / G. Sugilal, P.K. Wattal, K. Iyer // International J. Thermal Sciences. 2005. — V. 44. — № 10. — P. 915-925.

208. Thampy, S.K. 25 Years of electrodialysis Expetience at Central Salt and marine Chemicals Research Institute Bhavnagar, India / S.K. Thampy, R. Rangarajan, V.K. Indusekhar // Desalination and Water Reuse. 1999. -V. 9. — № 2. — P. 45-49.

209. Turek, M. Electrodialysis reversal of calcium sulphate and calcium carbonate supersaturated solution / M. Turek, P. Dydo // Desalination. 2003. -V. 158.-P. 91-94

210. Volgin, V.M. Simulation of ion transfer under conditions of natural convection by the finite difference method / V.M. Volgin, O.V. Volgina,

211. D.A. Bograchev, A.D. Davydov // J. Electroanal. Chem. 2003. V. 546. -P. 15-22.

212. Volodina, E. Ion transfer across ion-exchange membranes with homogeneous and heterogeneous surface / E. Volodina, N. Pismenskaya, V. Nik-onenko, C. Larchet, G. Pourcelly // J. Colloid Interface Sei. 2005. -V. 285.-№ l.-P. 247-258.

213. Wang, H.Y. Three-dimensional modeling for prediction of wall fires with buoyancy-induced flow along a vertical rectangular channel / Wang H.Y., Joulain P. // Combustion and Flame. 1996. — V. 105. — № 3. — P. 391-406.

214. Youm, K.H. Effects of natural convection instability on membrane performance in dead-end and cross-flow ultrafiltration / K.H. Youm, A.G. Fane, D.E. Wiley // J. Membr. Sei. 1996. — V. 116. — P. 229-241.

215. Zabolotsky, V.l. On the role of gravitational convection in the transfer enhancement of salt ions in the course of dilute solution electrodialysis / V.l. Zabolotsky, V.V. Nikonenko, N.D. Pismenskaya // J. Membr. Sei. -1996.-Vol. 119. P. 171-181.

216. Zabolotsky, V.l. Membrane technologies with zero liquid discharge // Ion transport in organic and inorganic membranes: Books of Abstracts Krasnodar, 2010.-P. 223-225.

217. Zang J.A., Moshy R.J., Smith R.N. Electrodialysis in food processing // Chem. Eng. Progr. Symp. Ser. 1966. V. 62. P. 105.

РГв ОА

на правах рукописи

НИКОНЕНКО Виктор Васильевич

УДК 541.13

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДИАЛНЗА РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ

рГ V

02.00.05 — Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва — 1995

Работа выполнена в Кубанском государственном университете

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Ю. И. ХАРКАЦ.

доктор химических наук профессор Е.П.АГЕЕВ, доктор химических наук профессор В.Д. ГРЕБЕНЮК

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я.Карпова

Защита диссертации состоится ‘»/О» 1996 год

в ¿0 часов на заседании Специализированного совета по химическим наукам (Д 002.66.01) при Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина АН России по адресу: 117 071, Москва. В—71. Ленинский проспект, 31, ИЭЛ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан » ^» 11к1996 г.

Ученый секретарь совета, кандидат химических наук

Г.М.КОРНАЧЕВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В электромембранных процессах движущей силой является градиент электрохимического потенциала, а потребляемой внешней энергией — электшческая энергия. Протекание электромембранного процесса в принципе не требует применения дополнительных химических реагентов, и при этом не создаются вещества, отравляющие окружающую среду. Эффективность использования электроэнергии в этих процессах составляет 80-95%. Если к тому же учесть, что при переработке растворов с помощью электромембранной технологии из них. как правило, удаляются микрокомпоненты, то становится понятным, почему эти процессы, в первую очередь, электродиализ, считаются экологически целесообразными, ресурсо- и энергосберегающими.

Данная работа направлена на развитие теории электродиализа разбавленных растворов-традиционной области применения этого процесса.

В настоящее время сформировались основные теоретические подходы к описанию явлений электропереноса в мембранных системах. Общепринятым является использование уравнения Нернота-Планка в качестве уравнения переноса как внутри мембраны, так и в граничащих с ней растворов. Имеется значительное число структурно-кинетических моделей, связывающих особенности строения мембраны с ее свойствами. Описаны основные закономерности концентрационной поляризации ионообменных мембран во внешнем электрическом поле. Сформулированы принципы построения двумерных моделей для описания электродиализа в рамках теории конвективной диффузии.

Однако модели, описывающие перенос на указанных трех пространственных уровнях (транспорт внутри мембраны, в системе мембрана/диффузионный пограничный слой и в двумерном мембранном канале). как правило, не связаны друг с другом: в них используются разные по смыслу параметры, а результаты расчета по одной модели не могут быть непосредственно использованы в другой. Недостаточно изученными остаются некоторые явления: зависимость проводящих свойств ионообменных мембран от концентрации равновесного раствора. зависимость селективности мембран от плотности тока; неясен механизм «запредельного» состояния Добавим, что установленные экспериментально закономерности протекания перечисленных явлений

различны в области разбавленных и концентрированных растворов.

Целью работы является построение системы математических моделей, охватывающей основные явления переноса в мембранных системах при электродиализе разбавленных растворов в стационарном режиме.

Научная новизна. Разработана иерархическая система математических моделей явлений переноса, протекающих при электродиализе разбавленных растворов: результаты расчетов по моделям, описывающим перенос на некотором пространственном уровне, могут быть использованы непосредственно в качестве входных параметров для моделей переноса в более глобальном масштабе.

Получено сопряжение микрогетерогенной модели электропереноса в мембране с феноменологическим описанием с позиций неравновесной термодинамики и концепции виртуального раствора.

Построены новые математические модели электродиффузионного переноса ионов раствора тернарного электролита в системе диффузионный слой/мембрана/диффузионный слой.

Развита для случая произвольного бинарного электролита, двумерная конвективно-диффузионная модель электродиализа.

Впервые теоретически оценена роль гравитационной и электроконвекции в интенсификации массопереноса при электродиализе разбавленных растворов.

На основании развитых математических моделей дано количественное объяснение следующим явлениям: зависимости концентрации сорбированного мембраной электролита от его концентрации во внешнем растворе; зависимости эффективных чисел переноса ионов соли от плотности тока (явление потери селективности); зависимости ионного состава мембраны от плотности тока (явление перераспределения противоионов в системе мембрана/раствор под действием внешнего постоянного электрического поля); отсутствия горизонтального плато «предельного тока» на вольт-амперной кривой для протяженного мембранного канала за счет неодновременного наступления предельного состояния по длине канала.

Научная и практическая значимость работы. С единых теоретических позиций описаны явления переноса на разных пространствен-

ных уровнях, что способствует формированию целостной картины и лучшему пониманию основных закономерностей электродиализа разбавленных растворов.

Получены объяснения некоторым явлениям, протекающим при электродиализе разбавленных растворов.

Часть разработанных математических моделей реализована в виде компьютерной информационно-вычислительной системы, используемой в научных исследованиях и в учебном процессе для обучения студентов 3-5 курсов университетов и аспирантов.

На основе проведенных исследований разработаны две новые конструкции мембранных каналов для электродиализного обессолива-ния разбавленных растворов, защищенных авторским свидетельством и патентом России.

Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту :

1. Иерархическая система математических моделей, описывающих перенос ионов на трех пространственных уровнях мембранной системы.

2. Математическая модель электродиффузии тернарного электролита в системе диффузионный слой/мембрана/диффузионный слой.

3. Двумерная конвективно-диффузионная модель электродиализа разбавленного раствора бинарного электролита.

4. Количественное описание явлений потери селективности ионообменных мембран с ростом тока и перераспределения противоионов в системе мембрана/раствор под действием внешнего постоянного электрического поля.

5. Количественное описание несимметричного профиля концентрации бинарного электролита в мембранном канале электродиализатора.

6. Описание явления неодновременного наступления предельного состояния по длине мембранного канала при росте скачка потенциала на нем и связанное с этим объяснение отсутствия участка горизонтального плато на вольт-амперной кривой.

7. Теоретическая оценка роли гравитационной конвекции и электроконвекции в интенсификации массопереноса при электродиализе разбавленного раствора.

8. Теоретическое обоснование двух новых конструкций мембран-

ных каналов для электродиализного обессоливания разбавленных растворов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на ежегодных Всесоюзных и Международных конференциях по мембранной электрохимии в Джубге (1976-1993). Анапе (1994) и Туапсе (1995,1996); Всесоюзной конференции по экстракции» в Риге. (Латвия) (1977). 3-5 Всесоюзных конференциях по мембранным методам разделения смесей в Черкассах (1981), Москве (1987) и Владимире (1991), Всесоюзных конференциях по применению ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии в Воронеже (1981, 1986. 1991), Республиканских украинских конференциях по мембранам и мембранной технологии в Киеве (1987,1991), Российской конференции Мембраны-95 в Москве (1995), на Международной конференции по неравновесным поверхностным явлениям в Киеве (Украина) (1991), 9-й Летней школе Европейского общества Мембранной науки и технологии в Звенигороде (Россия) (1991), на Международной конференции 1С0М’93 в г.Хайдельберге (Германия); на трех семинарах по мембранной электрохимии в г. ‘ Монпелье (Франция) (1994); на рабочем семинаре лаборатории по электрохимии Университета Париж-6 (Ун-т Пьера и Марии Кюри) (1994); на рабочем семинаре по электродиализу Штутгардтского университета (19Э4); на Московском городском семинаре по электрохимии (1996) и др.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 57 печатных работах, в том числе в 37 статьях и одной монографии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка обозначений и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 411 стр. машинописного текста, включая 75 рисунков. 16 таблиц и списка литературы (535 наименований).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1

ИЕРАРХИЧЕСКАЯ СИСТЕМА МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ЭЛЕКТРОДИАЛНЗА

В главе 1 формулируется достаточно общая система уравнений (уравнения Навье-Стокса. Нернста-Планка, Пуассона, уравнения неразрывности для стационарного переноса), описывающая стационарный перенос ионов в элементарной секции электрсдиализатора. содержащей анисно- и катионообменные мембраны, а также проточные камеры обессоливания и концентрирования.

В качестве краевого условия используется условие независимости пкачка потенциала на элементарной секции от продольной координаты. Это условие вытекает из предположения, что градиент электрического потенциала в мембране направлен перпендикулярно ее поверхности, и ток в мембране в продольном» направлении не течет.

Другим общим условием является непрерывность плотностей потоков ионоз на границах мембрана/раствор.

Далее схематично строится иерархия математических моделей, являющихся частными случаями общей модели, и описывающих явления на разных пространственных уровнях: перенос внутри мембраны, перенос через мембрану с учетом влияния диффузионных слоев, перенос в мембранном канале в целом (в последнем случае математическая задача является двумерной). Особенностью предлагаемой системы является то, ч:о выходные параметры модели более низкого уровня могут служить входными для моделей последующего более высокого уровня (табл. 1).

Подчинение частных моделей одной «центральной» модели обеспечивает единообразие в подходе к описанию явлений разного уровня и преемственность результатов при переходе с одного уровня описания электродиализа на другой. Определенная независимость частных моделей дает возможность в деталях рассмотреть интересующее исследователя явление и применить метод математического эксперимента. Предлагаемый набор моделей позволяет сравнительно легко формализовать знания об ионообменных мембранах и электродиализе в

Иерархическая система моделей электродиализа (ЭД)

Таблица 1

ЕЁ

Гэд]

Послойная модель

Конвективно-диффузионная модель

плотность парциальная плотность :оха ВЫХОД ПО току кон центра- 11ИЯ ПС длине канала

«у) •■(у) л <<у)

ПЛОТНОСТЬ распределе- тожшша распределе-

тока ние диффузиокн ние

концентра- ого слоя скоростей

ции

1(у) С(х.у) в

выходные параметры

НЯ1ГрЯ- локаль- средняя межмемС толщина

жение на ное скорость ранное диффу-

парной эффек- протока раесгоянн зионного

хам ере тивное е слоя

ЧП

ВД п Ч»)

напряженке на парной камере локальное эффективное 411 удельная эдектропр оводносг ь мембран ы межмемб ранное расстоянч е средняя скорость протока

Г Т.(у> п v

входные параметры

Перенос в системе мембрана/днффузиошаш слой

эффективные Ч П | скачок потенциала рас! 1реде ленне концентраций распределение напряженности поля

1, | л» С() Ых)

эффективный дифферен- коэффициент константа пютность толашна концентрации

.коэффициент циальный дифф^энон- Доннана тока дм фф уэнон- нонов в

диффуэин В коэффициент ЧН ното обмена кого слоя объеме

мембранах проницаемое ти

КЛз Ко* 1 0 с,

ркрст юс в мембране | Микрогетсрогенная модель

Удедьнал Дм ф ферен и» ал Эффект нвнм Концетрация

электропро- ЧП ьнып i! в мембране

водность коэффнци-еьт коэффлциещ

проницаемости лиффчин

к» 1»* р- а- С,*

Икэтралькыи коэффициент про! шц ае м ост Эффективные ЧП Скачок потенциала

Р(С1,С») Дфт^.сЧ.»,! )

Объемная доля фа? СтруПурНЫ!» параметр Обмен на я емкость фаэы I еля Коэффициент ионного обмена Константа Доннана Ко^ффиние нгы диффузии в Равновесная концентрация Концентрация 1 Плогносг слева и справа от | ь тока мембраны ] 1

л СХ 0 Кп Ко С! с1», сИ-„ | 1

ВЫХОДНЬ

парамет]

входнь пярамсг

единой компьютерной информационно-вычислительной системе.

В последующих главах последовательно рассматриваются известные из литературы и предложенные автором модели различных уровней. Обсуждаются их возможности и ограничения, проводится сравнение с литературными . экспериментальными данными и анализируются некоторые явления, важные для понимания закономерностей протекания электродиализа разбавленных растворов.

ГЛАВА 2 ПЕРЕНОС В МЕМБРАНАХ

В этой главе дается описание транспортных свойств ионообменных мембран на основе микрогетерогенной модели, разработанной Н.П.Гнусиным, Е.И.Заболоцким, А.И.Мешечковым и автором данной работы. Сделан обзор современных представлений о структуре мембран, состоянии ионов и воды в них и проанализированы существующие структурно-кинетические модели. Рассмотрены также уравнения переноса термодинамики неравновесных процессов . поскольку эти уравнения лежат в основе микрогетерогенной модели. Завершает главу описание процедуры отыскания исходных модельных параметров, являющихся основными структурно-кинетическими параметрами мембраны.

Раздел 2.1 посвящен обсуждению структуры ионообменных мембран. а также состоянию ионов и воды.

В литературе известно большое число фактов, прямо или косвенно свидетельствующих о том, что различные по природе ионообменные материалы, включая так называемые гомогенные мембраны и гелевые иониты. являются структурно неоднородными. Структурирование начинается уже на стадии синтеза ионообменного материала: вследствие диполь-дипольного взаимодействия ионогенные группы объединяются в м/льтиплетк, гидрофобные участки цепей образуют переплетения, формируя вторую фазу.

Дальнейшая перестройка структуры ионитов происходит при их гидратации. Гидратация ионов и гидрофильных участков полимерной матрицы вызывает набухание ионита. При этом подвижность полимерных цепей возрастает, что наряду с образованием разветвленных водородных связей приводит к дополнительному агрегированию ионов.

Появляется также возможность дополнительной деформации сегментов полимерных цепей и более полного, «контрастного» разделения фаз в ионите. Схематично в ионите можно выделить по крайней мере три Фазы: гелевую фазу, представляющую собой микропористую структуру с более или менее равномерным распределением фиксированных ионов и гидрофильных частей полимерных цепей, пропитанную водным раствором с подвижными противоионами и коионами, компенсирующими заряд фиксированных ионов; инертную фазу, составленную из скоплений гидрофобных частей полимерной матрицы и (или) частиц инертного связующего; фазу электронейтрального раствора, заполняющего полости между гелевой и инертной фазами, а также внутреннюю часть макропор. Приближенно можно считать, что вся вода, входящая в состав гелевой фазы, является связанной: она входит в состав гид-ратных оболочек фиксированных или подвижных ионов; в межгелеБых промежутках, заполненных электрочейтральным раствором, вода свободная и по своему состоянию она не отличается от воды во внешнем растворе.

Для описания необменной сорбции электролита положим, что ге-леьая фаза вместе с окружающим ее двойным слоем находится в термодинамическом равновесии с электронейтральным раствором, заполняющим внутреннее пространство межгелевых промежутков (за пределами двойных слоев), и что объемные концентрации противоионов (+) и ксионов (-) (в случае катионообменной мембраны) в гелевой фазе и растворе связаны соотношением Доннана (2.1):

с+1/2+ / с-1/2- =КВ с+/ с.1/г- , (2.1)

где гг зарядовые числа ионов, а черта сверху означает принадлежность к гелевой фазе. Концентрации противоионоз и коионов в каждой из фаз связаны условием электронейтральности:

г+с++ 2-С.= 0 , ¿+с++ г.с.= 0 , (2.2),(2.3)

где 0 — концентрация фиксированных зарядов в расчете на единицу объема гелевой фазы (обменная емкость геля).

Количество ионов в расчете на единицу объема ионита (с!*) является аддитивной величиной:

сГ = Г1 с х + Г 2С1

(2.4)

где п Тг ~ соответственно объемные доли гелевой Фазы и электронейтральной части межгелевых промежутков.

Как видно из представленных на рис.1 достаточно типичных данных, в линеаризующих, согласно уравнениям (2.1) — (2.4), координатах экспериментальная зависимость с»/с от с действительно близка к прямей линии. Из тангенса угла наклона прямой можно найти константу Доннана Кв для гелевой фазы мембраны, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен объемной доле межгелевых промежутков IV В таблице 2 приведены значения Кп и {г, определенные нами для четырех мембранных систем. Для сравнения представлены также значения Тг, найденные из экспериментальной концентрационной зависимости удельной электропроводности (ЗШ тех же образцов мембран. что использовались в эксперименте по сорбции (НСЭ). Близость найденных двумя методами значений Г г дает серьезные аргументы в пользу развиваемой микрогетерогенной модели мембраны.

Таблица 2

Значения параметров и Кв, найденных методами необменной сорбции электролита (НСЗ) и электропроводности (ЗП)

Мембранная система НСЭ ЭП

Гг Ко

МК-40ЛЙС1 КК-40/Наг504 МА-4Э/№С1 МА-40/иаг804 О, 10 0. 08 0. 16 0, И —1Г-СЗС2 О ООО С2 о» о» о»

Заметим, что величина определенная как методом НСЭ

(В.И.Заболоцким. Г.М.Шеретовой и др.). так и методом ЭП (В.И.Заболоцким. Г.А.Дворкиной и др.) для фторуглеродистых мембран с малым содержанием воды оказалась равней нулю в пределах ошибки эксперимента. Это говорит о тем, что в таких мембранах отсутствуют

Рис.1. Зависимость отношения концентрации электролита в мембране и в растворе (с*/с) от концентрации электролита в растворе: (1) — МА-40 /НаС1. (2) — МК-40 /НаС1. точки -наши экспериментальные данные

Рис.2. Зависимость электрскиграционных чисел переноса коионов и**) от отношения концентрации раствора (с) к обменной емкости гелевой фазы (й). Точки представляют литературные экспериментальные данные. Точки у кривой 4 — экспериментальные данные Л. Ф.Ельниковой для мембраны МК-40 в растворе НаС1. Сплошные линии рассчитаны по уравнениям микрогетерсгенной модели; параметры мембраны МК-40. используемые для расчета кривой 4. представлены в табл.а

макропоры, заполненные электронейтральным раствором.

В разделе 2.1 обсуждаются также модели необменной сорбции электролита Глюкауфа и Оклера и Ларше; проводится сравнительный анализ моделей.

В разделе 2.2 рассматривается описание переноса ионов и воды с позиций термодинамики неравновесных процессов. Приведен вывод некоторых наиболее употребительных уравнений переноса (основное внимание уделено уравнению Нернста-Планка) с учетом развитых выше представлений о многофазной структуре ионообменника. Показано. что строгой и удобной формой записи уравнения Нернста-Планка для плотности потока ^ вдоль поперечной координаты х является следующая:

1ЛЕТ ((ЗС1 Г сЫ

= -ь’^/ах =— + 21с1—-, (2.5)

С} шх ЙТ сш

где градиент электрохимического потенциала Д1 берется по фазе виртуального раствора (гипотетического электронейтрального раствора, уравновешенного с малым по сравнению с толщиной объемом мембраны, такой раствор реально существует в мембранах с достаточно крупными порами); феноменологический коэффициент Ь* характеризует проводимость элементарного объема мембраны; на границах мемвраны С1 и <р совпадают с соответствующими значениями внешнего равновесного раствора.

В разделе 2.3 анализируется состояние меафазной границы мембрана/раствор. Обсуждаются условия, при которых выполняется локальное термодинамическое равновесие на границе, а также причины, которые могут привести к нарушению этого равновесия: нарушение больцмановского распределения ионов в диффузной части двойного слоя вследствие протекания электрического тока высокой плотности; перестройка молекул и ионов, адсорбированных на межфазной поверхности, под действием тока; химическая реакция вблизи границы (напр., диссоциация воды); наличие тонкого модифицированного слоя, создающего разное сопротивление разным ионам, пересекающим границу. Показано, что состояние внутренних межфазных границ в мембране может существенно отличаться от состояния ее внешних границ вследствие разной степени концентрационной поляризации раствора во внешнем диффузионном слое толщиной 5 и раствора внутри поры радиуса г, поскольку г<5.

В разделе 2.4 обсуждаются структурно-кинетические модели мембран (свободного объема, трехпроводная, Глюкауфа, перколяцион-ная, капиллярная и др.). Особое внимание уделяется развитой автором совместно с Н.П.Гнусиккм, В.И.Заболоцким и А.И.Мешечковым микрогетерогенной модели, согласно которой коэффициент Ь*1 в уравнении переноса (2.5) следующим образом выражается через значения этого коэффициента в гелевой фазе Ч1ч) (объединенной с инертной фазой, если последняя присутствует в мембране) и в фазе внутреннего раствора (1^):

ЬГ = [ Г1а + Г 2^1а]1/01 , (2.6)

где структурный параметр а отражает взаимное расположение элементов фаз в мембране: а=1 соответствует параллельному расположению фаз относительно транспортной оси х , а а=-Г- последовательному.

Выразим далее 1,1 и через индивидуальные коэффициенты диффузии ионов Ё>1 и Б! в соответствующих фазах:

Г,! = Б^/ИТ , Ь1 = Б^/ЕТ , (2.7;

концентрации противоионов (с^) и коионов (сА) в гелевой фазе находятся из уравнений Доннана (2.1) — (2.5), записанных локально.

Далее приводятся выражения для удельной электропроводности на постоянном (ае*а) и переменном (эеа*) токах:

эе*а = ГгХ г1г11′, эеа* = (I-1«» + Тгд?)1/а (2.8), (2.9)

(эе — удельная электропроводность раствора, а эё — гелевой фазы), электромиграционных чисел переноса в мембране:

и* = г!2 ЬГ / I 23г 13′ , (2.10)

дифференциального коэффициента диффузионной проницаемости мембраны:

Р* = (г.ЦЧ.’ — г.Ь.Ч»*) ет / с (2.11;

(с = 1211 с] = эквивалентная концентрация ь-иртуального раствора), а

также удобное для анализа уравнение переноса, эквивалентное уравнению Нернста-Планка в случае бинарного электролита: с[с 1 П1*

а! = — р*-+- . 1 = «+ «-» . (2.12)

ах

В разделе 2.5 описываются транспортные свойства (электропроводность. числа переноса, диффузионная проницаемость) ионообменных мембран с позиций микрогетерогенной модели мембраны. Вблизи точки изоэлектропроводности сизо (практически при 0,2 сизо< с < 5 Сизо) Формула (2.9) может быть упрощена к виду, соответствующему пределу а — 0:

зеа’ = хг 1 • эегг . (2.13)

откуда видно, что в координатах ^ зеа* — эе должна получаться прямая линия ( х считается постоянной), тангенс угла наклона которой равен Обработка экспериментальных данных в указанных координатах, проведенная в большом числе работ разных авторов, подтверждает вытекающие из модели закономерности. Значения Тг для четырех разных мембранных систем приведены в табл.2′. Из данных эе* — эе можно также определить электропроводность гелевой фазы зё и затем значение коэффициента диффузии противоионов в ней: б — зё-И-Т / Гг-0, где а = 0 / Г, — обменная емкость гелевой фазы. Линейный вид зависимости — 1§зе выполняется в области концентраций примерно 10″2 — 1 (моль/л); при концентрациях меньше 10″г моль/л толщина двойного слоя на внутренних межфазных границах мембран быстро растет, что приводит к уменьшению объемной доли Гг, занимаемой электронейтральным раствором: при с > 1 моль/л возрастает за счет того, что гелевые участки мембраны теряют воду и уменьшаются в объеме.

Зависимость ^Р’ — ^с, как следует из модели, имеет Б-об-разную форму, причем участок перегиба очень близок к прямой линии в интервале концентраций 10″г — 1 (моль/л). Указанная закономерность подтверждается экспериментальными данными разных авторов; обработка экспериментальной зависимости ^Р* — 1дс позволяет определить параметры модели ВА (коэффициент диффузии коионов в гелевой фазе) и а. В табл.3 приведены значения шести параметров микрогетерогенной модели, найденные нами для четырех мембранных систем из данных по электропроводности и диффузионной проницае-

мости ; эксперимент по сорбции электролита для этих образцов мембран не выполнялся, поэтому значения Кв были взяты равными 0,1 — значению, характерному для гетерогенных мембран. Используя найденные параметры, для системы мембрана МК-40 — раствор ИаС1 была рассчитана зависимость электромиграционного числа переноса Кононов от концентрации равновесного раствора, которая была затем сопоставлена с экспериментальными данными Л.Ф.Ельниковой и др. (рис.2). Из рис.2 видно, что в пределах ошибки эксперимента имеется совпадение расчета с экспериментом.

Таблица 3

Параметры микрогетерогенной модели для системы мембрана — раствор ЫаС1

Мембрана 0. мг-экв см1* Ко Гг а 01.Ю6 см /с 0А,108 см /С (КвВд/Ш)А) -ю4 /СМ / мэкв

МА-41Л 1,6 0,1 0,20 0,245 0,47 16,0 7.5

МК-40К 1.8 0.1 0.2.0 0,197 0,90 8,5 2,4

МА-100 1,5 0,1 0,06 0.253 1,80 9,5 4.8

МК-100 1.8 0.1 0.06 0,240 1,60 0,75 0,21

В разделе 2.6 предлагается подробный алгоритм определения из экспериментальных данных шести параметров микрогетерогенной модели, кратко описанной выше, оцениваются доверительные интервалы значений.найденных параметров, обсуждаются проблемы паспортизации ионообменных мембран и создания компьютерных баз данных по их свойствам.

В разделе 2.7 для получения полноты описания явлений переноса в ионообменных мембранах делается обзор современных модельных представлений о переносе воды.

ГЛАВА 3 ПЕРЕНОС В СИСТЕМЕ МЕМБРАНА / ДИФФУЗИОННЫЙ СЛОЙ

В этой главе формулируются и анализируются решения краевых задач для транспорта ионов в трехслойной системе диффузионный слой / мембрана / диффузионный слой. т.е. рассматриваются модели

переноса второго уровня (си. схему в табл.1).

В разделах 3.1-3.4 рассматриваются «мягкие» токовые режимы. когда перенос описывается уравнениями Нернста-Планка (2.5) в диффузионных слоях раствора (в этом случае Ь^-И-Т / С! = 01. где Р1 — коэффициент диффузии ионов 1 в растворе) и в мембране ( и* рассчитываются по уравнениям (2.6) — (2.7) или аппроксимируются другим образом), условие электронейтральности (2.2) выполняется для внешнего и внутреннего виртуального растворов, а на межфазных границах выполняется условие локального термодинамического равновесия (на внешних границах мембраны это условие выражается в виде непрерывности концентрации и электрического потенциала виртуального раствора). Краевая задача замыкается заданием концентраций всех ионов на границах обоих диффузионных слоев с перемешиваемым растсором. Решение сводится к поиску значений плотностей потоков ионов, которые при заданной плотности тока удовлетворяли бы краевым условиям на внешних и внутренних границах диффузионных слоев.

При стационарном переносе плотности потоков ионов не меняются по координате в трехслойной системе, поэтому удобно ввести в рассмотрение эффективные числа переноса (ЧП) ионов 1 (Тх). определяемые выражением

Т4 = ггЬ-У / 1 . (3.1)

Значения Т^ найденные из решения краевой задачи как функции концентраций в перемешиваемом растворе, толщины диффузионных слоев, плотности тока и свойств мембраны, используются далее для характеристики свойств мембраны при решении задач динамики электродиализа — третьего уровня в системе моделей (табл.1).

В раздела 3.2 дается обзор методов решения электродиффузионных задач. Рассмотрены методы решения в однослойной области, представляющей собой диффузионный слой раствора или мембрану, а также в многослойных областях.

В разделе 3.3 изучена электродиффузия бинарного электролита. Показано, что в диффузионных пограничных слоях (ДПС) концентрационный профиль линеен. Так, для левого ДПС

I «1 ^А ,

с(х)=с’+ —+ — X. хе[о,б ]. (3.2)

. г!-2* I 01 0А )

где с1 — концентрация (в г-экз/л) в перемешиваемом растворе. 21 —

заряды ионов. ^ и Яд — плотности потоков противоионов И КОНОНОВ соответственно. С ростом тока при условии ^ » — (JЛ < 0) концентрация электролита в левом ДПС уменьшается, а в правом увеличивается. При 1 = 111га. где

1пт = Г-И-с1 / (Ьа-Та)^1 (3.3)

иА и ТА — числа переноса коионов: электромиграционное в растворе и эффективное через мембрану) — предельный ток, с(б’) = с,’= 0 в соответствии с формулой (3.3).

В мембране профиль концентрации виртуального раствора нелинеен, концентрация круто возрастает вблизи границы мембраны с обессоленным ДПС, где мало значение Р* (см. уравнение (2.12)), а при приближении к противоположной границе по мере роста Р» градиент концентрации уменьшается (рис.3).

Эффективное ЧП противоионов Т1 удобно оценить с помощью формулы, следующей из (2.12):

Т1 = V — (Р* ■ з 1 «Р/1) а^/ах . (3.4)

Вблизи границы мембраны с концентрированным ДПС градиент концентрации виртуального раствора мал и вторым членом в формуле (3.4) можно пренебречь: Т1 » (с3и), где с3″ — концентрация раствора на этой границе мембраны, ее можно рассчитать- по формуле аналогичной (3.2). Указанное приближение выполняется тем точнее, чем выше плотность тока и чем ниже диффузионная проницаемость мембраны (точнее, чем меньше её относительная проницаемость р = Р*-(с°)-5 /201-й, где с0 — концентрация электролита во внешнем перемешиваемом растворе).

Более точную аппроксимацию во всем диапазоне плотностей тока даёт следующая формула, являющаяся приближенным решением краевой задачи:

. „ [Р(С311)С3И — Р(С31)С31]21Г

Тг» г1′(с311)—-. (3.5)

I II

Граничные концентрации с3 и с3 рассчитываются с помощью формулы (3.2) (и ее аналога — для с31!).

Расчет Т1 по приближенной формуле (3.5) в сравнении с чис-

ленным решением краевой задачи и экспериментальными данными В.И.Заболоцкого, Е.Ф.Ельниковой. Н.В.Шельдешова и А.В.Алексеева представлен на рис.4.. Факт уменьшения эффективного ЧП противоио-нов легко объясняемся с помощью формулы (3.5): при малых токах второе слагаемое, отражающее диффузионный вклад в перенос проти-воионов. играет важную роль, и в зависимости от перепада концентраций на мембране Ti может быть больше единицы или принимать очень малые значения; однако с ростом тока роль диффузии через мембрану снижается, главное значение имеет то, что электромиграционное ЧП противоионое на правой границе мембраны убывает вследствие роста cs11, а вместе с ним уменьшается и-Tj.

Электродиффузия тернарного электролита рассмотрена в разделе 3.4. В случае мембраны, непроницаемой для коионов, решение краевой задачи получено следующим образом. В диффузионных слоях задача сведена к решению двух алгебраических уравнений относительно концентраций противоионов 1-го и 2-го сорта (С! и сг) с произвольно заданными эффективными ЧП Т^ и Т2 (Tt + Тг = П: в.мембране. предполагаемой однородной (для коэффициентов проводимости Lj* вводится замена: Lt* = Li =Dj с; /RT, где Dt не зависит от координаты х, концентрация противоионов 1 (c’i) (ZjCi + z2c2 = Q = const ) находится из решения алгебраического уравнения, содержащего . числа переноса Т4 и Т2 и значение концентрации Ct11 на правой границе в качестве параметров. Далее Tt подбираются таким образом. чтобы при заданных токе 1 и концентрациях з перемешиваемых растворах слева (с/) и справа (с/1 ) от мембраны удовлетворить уравнениям Никольского (вытекающих из условия локального равновесия на межфазных границах), связывающих граничные концентрации в растворе (с1ч’ и clsn) и в мембране (Ci1 и Cj»).

В случае, когда потоки трех ионов не равны нулю и мембрана неоднородна (Li* рассчитываются по микрогетерогенной модели), задача решена численно (совместно с К.А.Лебедевым) методом стрельбы.

Найдено, что концентрационные профили ионоз в ДПС нелинейны, причем при малых токах концентрация задерживаемых мембраной противоионов в обедненном ДПС может возрастать по мере приближения к мембране, если реализуется «мембранный контроль» кинетики переноса (указанные особенности формы концентрационных профилей были установлены для системы МК-40 — (NaCl + СаС12) В. А.Шапошником и

х/Л

Рис.3. Профили концентраций виртуального раствора в мембране, рассчитанные по неоднородной (1.1′ ) и однородной (2,2′) моделям при двух значениях (1/6=0.1(1,2) и (3/6=1 (1′.2?); <1=1 экв/л. с’=0.1 экв/л. си=0,4 экв/л. 1=1ци

Рис.4. Влияние плотности тока на эффективные числа переноса при различных перепадах внешних концентраций с»/с1 : 1 -0.5; 2-1; 3-10; а/5 = 1, остальные параметры приведены в таблице 2. Штриховые и штрих-пунктирные (4) линии — расчет по приближенным формулам; сплошные — расчет по полной модели неоднородной мембраны; кружки -экспериментальные данные Л. Ф.Ельниковой для системы МК-40 — НаС1

В.И.Васильевой экспериментально методом лазерной интерферометрии, причем концентрация задерживаемого иона Na* в обедненном ДОС возрастала). В мембране на границе с обогащенным ДПС концентрация противоионов изменяется незначительно, на границе же с обедненным ДПС концентрация предпочтительно пропускаемых противоионов убывает с ростом тока (рис.5), а концентрация задерживаемых противоионов возрастает — в соответствии с изменениями их концентраций на границе этого ДПС с мембраной. Градиенты концентрации противоионов в мембране с ростом тока растут и изменяются таким образом, что поток диффузии предпочтительно пропускаемых противоионов направлен в сторону, противоположную их электромиграции, а диффузионный поток задерживаемых противоионов — в противоположную сторону и «помогает» электромиграции. В результате эффективное ЧП избирательно пропускаемых противоионов будет уменьшаться с ростом тока, а ЧП задерживаемых противоионов — расти.

После того, как граничная концентрация предпочтительно пропускаемых противоионов в обедненном ДСП станет значительно меньше их концентрации в перемешиваемом растворе, дальнейший прирост тока возможен только за счет увеличения потока задерживаемых противоионов. Предельный ток достигается, когда граничные концентрации обоих противоионов становятся равными нулю. В этом состоянии кинетика полностью контролируется переносом через обедненный ДПС. концентрационные профили становятся линейными, а значения потоков противоионов — равными их значениям в системе с бинарным электролитом той же эквивалентной концентрации:

Die® t Et Zi JAllm

Juin, — —— 1——r— . 1 = 1.2 . (3.6)

5 zA zA Dac°a 1 Как видно из формулы (3.6). влияние свойств мембраны на формирование потоков ионов ограничивается задержкой переноса коионов (их поток JA < 0 может быть оценен с помощью изложенного выше приближенного решения задачи для бинарного электролита). Таким образом, способность мембраны избирательно пропускать один из сортов противоионов и задерживать другой исчезает.

Конкурирующий перенос противоионов vчасто количественно характеризуют величиной коэффициента избирательной проницаемости Р12 = Tj ■ Сг° / Тг■ Ciгде С/ и С2° — эквивалентные доли противоионов 1 и 2 в разделяемом растворе. Показано,- что при малых .токах и высоком относительном сопротивлении мембраны г

Рис.5. Распределение безразмерной концентрации предпочтительно

пропускаемых противоионов 1 в мембранной системе при разных значениях нормированной плотности тока I = 1/11-0; 2_- 0.2; 3 — 0.45; 4 — 1 (дг1 — 3, дг1 = 1.5. К,г = 20. К-1А = 0. Г = 2, Ъ^ = Ъг = 1, С,0 = 0,4)-

(г,-г«1 а, ,г С*.-МЛ,

1 >

\

Кч

■ЪУ в «Ту ч ч N N *

—1 • .

V V I — ¿/¿^

Рис.6. Зависимость величины Р1г(гг — гк)Ъг/(% — от безразмерной плотности тока I = 1/1цш (по данным различных авторов )

(г = Бгс1-с1 / Б^а-б) (практически при г > 2) Р12 определяется формулой

Р12 1-о = / . (3.7)

где Ч0 — электромиграционные ЧП противоионов 1 в мембране, уравновешенной с разделяемым раствором. В предельном состоянии при .1л = 0, как следует из (3.6).

Р12 и™ = 0, / Г>г (гг-гА) . (3.8)

На рис.6 представлены экспериментальые данные многих авторов. обработанные нами в координатах Р1г•{2г-2А)/ (г^г*) — 1/1цщ- Видно, что с ростом тока эксперимнтальные значения по оси ординат стремятся к единице, как и предсказывает формула (3.8).

Как видно из рис.5, с ростом тока уменьшаются не только эффективные ЧП предпочтительно пропускаемых противоионов. но и эквивалентная доля этих ионов в мембране. Этот эффект, названный нами эффектом перераспределения противоионов в системе ионообменная мембрана/раствор под действием внешнего электрического поля, может быть использован для электрохимической регенерации ионообменных материалов, используемых в процессах ионного обмена. По данным С.А.Алексеевой, эквивалентная доля ионов Са2* в катеоните КУ-2, уравновешенном с раствором 0,ОЗн. СаС1г + 0,07н. МаС1, уменьшается под действием электрического поля с 0,95 до 0,65.

В разделе 3.5 описана модель конкурирующего переноса противоионов через мембраны с модифицированной поверхностью. Влияние модифицированной поверхности учтено путем введения коэффициентов сопротивления модифицированного слоя в отношении противоионов 1 ШО и 2 (К2). 1?1 по порядку величины равно отношению сопротивления модифицированного слоя для ионов 1 к сопротивлению неполяри-зованного ДПС. Уравнение Никольского, связывающее концентрации противоионов на границе мембрана/раствор, трансформируется к виду:

(с1з)1/2- (с1Е)1/2<

= К12 ехр [-(^Т! — йгТвШ , — (3.9)

(Сгз) (Сгз)1/2*

Согласно уравнению (3.9) эффективный коэффициент ионного обмена

К,2 = К12 ехр [- (Б^Т] — йгТ2Ш зависит от отношения плотности

тока к её предельному значению (I = 1/1.1 щ). В случае Е1 > йг

(поверхностный слой не задерживает ионы 2) К12 уменьшается от равновесного значения К12 при 1=0 до нуля. В результате перенос ионов 1 будет в значительной мере ослаблен и концентрация этих ионов в мембране будет убывать с ростом тока (рис.7). Тем не менее при приближении к предельному состоянию плотности потоков противоионов будут стремиться к значению, определенному формулой (3.6): согласно модели скачок потенциала на модифицированном слое всегда остается конечной величиной, тогда как скачок потенциала в обедненном ДПС стремится к бесконечности, когда 1 — 1цт. Таким образом, модификация поверхности мембраны может обеспечить значительную селективность по отношению к переносу одного из противоионов при малых отношениях 1/1цв, однако с ростом тока селективность переноса уменьшается. Этот вывод качественно подтверждают экспериментаьные данные Л.К.Жигинас, М.И.Пономарева. В.Д.Гребеню-ка и М.В.Бурмистр (рис.7).

В разделе 3.6 рассмотрена краевая задача, в безразмерных переменных имеющая вид:

(1С* йС-

— = С+Е — 21. — = — С-Е (3.10). (3.11)

с1Х (IX

£ (ЗЕ/йХ = С+ — С- , 0 < X < 1, (3.12)

СЛО) = С-(0) = 1, СЛ1)=С*Ш , (3.13)

где в уравнениях Нернста-Планка (3.10) и (3.11) концентрации катионов (+) и анионов (-) нормированы на их концентрацию с0 в перемешиваемом растворе (Х=0),- безразмерная напряженность Е нормирована на величину ИТ/бГ, I = 1/1цт: в уравнении Пуассона (3.11) малый параметр е равен удвоенному квадрату отношения дебаевской длины'(отвечающей концентрации с0) к толщине диффузионного слоя; условие (3.13) задаёт концентрацию электронейтрального электролита в объеме раствора и концентрацию противоионов на границе с мембраной (концентрацию С+т следует рассматривать как параметр в данной задаче). Описание переноса с помощью уравнений Нернста-Планка и Пуассона для ДПС вблизи поверхности электрода впервые предпринято В. Г. Левичем. Задача (3.10)-(3.13) поставлена и численно изучена И.Рубинштейном.

Рис.7. Зависимость эффективных ЧП Т4 для идеально селективной мембраны от безразмерной плотности тока I = 1/111ш при различных значениях безразмерного граничного сопротивления И, (при = 0): 1 — 0; 2 — 10; -3 — 20: 4 — 40; 5 -100 и 1?2 (при Й! = 0): 6 — 10.7 — 40. 8 — 100. Точки 9 и 10 — эффективные ЧП ионов кальция Т1, измеренные Л.К.Жи-ганас и др. для обычной Ш, = Кг = 0) (9) и модифицированной полиэлектролитом пэ-1 (0.1 г/дм3) > Н2 = о) (10) мембраны МК-40 в растворе 0.05 г-экв/дм3 СаС1г + 0,5 г-экз/дм3 НаС1; 11 — значения выхода по току ионов Н* для модифицированной МК-40, полученные теми же авторами

Нами найдено решение задачи СЗ.10)-(3.13) путем «сшивания» аналитических решений в отдельных зонах диффузионного слоя, где можно делать те или иные упрощения. Строгое решение задачи модифицированным методом малого параметра получено совместно с M. X. Уртеновым.

Элементарными преобразованиями из системы (3.10) — (3.12) можно получить уравнение для Е, не содержащее функций С» и С.: dzE е ,

Е — = — Е3 — 2(IX — 1)Е — 21. (3.14)

dX 2

Для уравнения (3.14) вычисляются следующие граничные условия:

ECO) = I. Е(1.Е)= Ет = 1/2(С♦ щ + 21 — 2)/Ё . (3.15)

Показано, что хорошей аппроксимацией решения уравнения (3.14) на интервале 0 < X < 1, кроме тонкого погранслоя возле мембраны толщиной порядка дебаевской длины ( /Е ), является решение кубического уравнения

— Е3 — 2(1Х — 1)Е — 21 = 0 . (3.16)

2

В указанном выше погранслое решение уравнения (3.14) с условиями (3.15) хорошо аппроксимируется решением задачи Коши:

dE е „

е — = — Ег — 2(1Х-1). (3.17)

dX 2

Е|*=i = Еш . (3.18)

На рис.8 показано сравнение решения кубического уравнения (в

разных зонах это решение может быть приближено разными аналитическими функциями, графики которых представлены штриховыми линиями), а также решения задачи Коши (3.17), (3.18) с численным решением M.X.Уртенова. В областях действия решений соответственно уравнений (3.16) к (3.17) имеется полное совпадение с численным решением, представленным сплошной линией, отличие штриховых линий от сплошной связано с приближенным характером аналитических решений.

Распределение концентраций катионов (С*) и анионов (С_), а также плотность пространственного заряда pe=F(c+-c_) (ре =(С+-С_ в безразмерной форме представлена на рис.9), нетрудно теперь рассчитать непосредственно из уравнений (3.10) и (3.11), используя найденное распределение напряженности поля.

Заметим, что при переходе от дифференциального уравнения (3.14) к кубическому уравнению (3.16) мы пренебрегли производной гйгЕ/йХг, которая, согласно уравнению Пуассона (3.12), равна производной плотности безразмерного пространственного заряда по координате, т.е. мы использовали условие

<Зре/с1Х < 1 (3.19)

(поскольку в правой части (3.14) члены порядка единицы). Условие (3.19), названное в совместной публикации с М.X.Уртеновым условием квазиравномерного распределения пространственного заряда (КРЗ), предполагает, что (Ге мало меняется по X, хотя сама величина Ре может быть и не мала. Интересно, что условие (3.19) позволяет точно описать распределение ре(Х) в диффузионном слое, в том числе локальный максимум в районе точки Х=1/1 (1>1) (рис.9). В тонком погранслое толщины порядка дебаевской длины условие (3.19) не выполняется. Однако в этом слое можно пренебречь величиной I по сравнению с другими членами уравнения Нернста-Планка (3.10) и получить больцмановское распределение концентраций; скачок потенциала в этом слое (ДЧ’з) можно представить в виде:

М3= — [ Ё(Х.е)с!Х — 1п(С+т/С+3). (3.20)

Я

где Е — медленно меняющаяся составляющая напряженности поля в этом слое (решение кубического уравнения), 1п(С+т/Сч.3) — донна-новский скачок потенциала в слое, Х3 — координата левой границы погранслоя, а С+3=С*(Х=Х3)-

Таким образом, краевую задачу (3.10) — (3.13) можно приближенно заменить на задачу, в которой уравнения (3.10) — (3.13) решаются о использованием условия КРЗ (Е(Х) находится из кубического уравнения (3.16)), а логранслой, где условие КРЗ не выполняется (он является квазиравновесной частью области пространственного заряда (ОПЗ)), заменяется на плоскость, где концентрация противо-ионов и потенциал изменяются скачком, причем скачок потенциала связан со скачком концентраций равновесным соотношением Доннана; концентрация коионов в этом слое пренебрежимо мала.

Модель (3.10) — (3.13) объясняет «запредельный» прирост тока тем, что эффективная (электронейтральная) толщина ДЛС уменьшается

Рис.8. Распределение напряженности электрического поля в диффузионном слое при 1=2. е = 10~4. С-т = 1. Сплошная линия — численный расчет М. Х.Уртенова; штриховые линии -расчет по приближенным аналитическим формулам

Рис.9. Распределение безразмерной плотности пространственного заряда в диффузионном слое. Сплошная кривая — численный расчет М.Х.Уртенова при 1 = 2. с = 10~4, С+В = 0,2; пунктир (совпадает со сплошной линией при Х<с 0,96) -расчет с использованием условия КРЗ

с ростом напряжения вследствие того, что часть диффузионного слоя оказывается занятой ОПЗ. где перенос осуществляется только электромиграцией. Однако из решения задачи следует, что для того, чтобы обеспечить прирост тока на 5-10% по сравнению с предельным, требуется разность потенциалов в обедненном ДПС около 2В. В то же время эксперимент показывает, что при таких значениях скачка потенциала на мембране парциальный ток противоионов может превышать свое «предельное» значение в несколько раз. Таким образом, должны быть другие механизмы, обеспечивающие столь значительный прирост тока.

Один из возможных механизмов такого рода рассмотрен в разделе 3.7. Эффект экзальтации, впервые описанный Ю. И. Хзркацем, состоит в увеличении потока противоионов соли сверх его «предельного» значения под действием электрического поля, создаваемого в ДПС ионами-продуктами диссоциации воды. Так, ионы ОН», движущиеся от поверхности катионообменной мембраны вглубь раствора, ускоряют движение катионов соли по направлению к мембране. Обобщение уравнения Ю.И.Харкаца с учетом наличия пространственного заряда в ДПС в этом случае дает соотношение

2(с+° + Сц°)0* I Он + Бон Х(Л

= — +1—— — . (3.21)

61 I Бц Бон

где с,0 и сн° — концентрации соответственно катионов соли и Н’ -ионов в ядре потока. х0 — координата точки в диффузионном слое, в которой выполняется условие сн=с0н (рН=7), 61 — эффективная толщина электрснейтрального диффузионного слоя, 3„ — суммарная плотность потока ионов-продуктов диссоциации воды.

Сравнение расчета 3. по уравнению (3.21) с экспериментальными данными разных авторов (3* берется из эксперимента) показывает, что в области скачка потенциала на мембране и=0,5-2В экспериментальное значение 3* выше теоретического, а при и>2В ситуация обратная. Это означает, что существуют неучтенные явления ( по крайней мере, при 0,5<и<2В). вызывающие дополнительный перенос катионов соли; наиболее вероятным, на наш взгляд, механизмом является электроконвекция, рассмотренная в разделе 4.3. Причины заниженных значений потоков 3* по сравнению с расчетом по формуле (3.21) не вполне понятны; продукты диссоциации, образовавшиеся

вблизи противоположной мембраны, при высоких и могут успевать преодолеть под действием электрического поля расстояние между мембранами (а не быть вынесенными течением жидкости за пределы мембранного канала), участвовать в реакции рекомбинации и затем в конкурентном переносе противоионов через мембрану; продукты диссоциации воды, образовавшиеся у поверхности рассматриваемой мембраны. могут снизить величину пространственного заряда и уменьшить электроконвекцию; наконец, при высоких числах переноса продуктов диссоциации воды через мембрану (Тн<он)>0.б), могут нарушаться некоторые предположения, сделанные при выводе уравнения (3.21). Таким образом, роль диссоциации воды в интенсификации массопере-носа при электродиализе требует дальнейшего тщательного изучения.

В разделе 4.1 рассмотрено понятие диффузионного погранслоя (ДПС) с точки зрения теории двумерной конвективной диффузии и условия. при которых может быть использована концепция Нернста. Приведены формулы для расчета толщины ДПС в щелевых пустых каналах и в каналах, содержащих сепаратор.

В разделе 4.2 изложена развитая автором совместно с В.И.Заболоцким, М.X. Уртеновым и Н.П.Гнусиным конвективно-диффузионная модель электродиализного обессоливания. Формулировка задачи в безразмерных переменных, имеет вид:

ГЛАВА 4

ДИНАМИКА ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА

2 ЗС = 6(Х — X2) —

ЭУ

(4. 1)

ее

ах х=о

ас

= 1(У)ДТа . —

эх х = 1

-КУ)ДТС .

(4.2)

С(X. 0) =1 ,

(4.3)

1

д* = — ш

Ск 1 С(0,У) ги и

— + — 1п — + — + —

С(1Л) г. Ск г.

и.

г.

С(1.У) ССО.У)

t- It+t-í—-) (r + — + í-] , (4.4)

zj V. CK J C(X. Y)J

O

где C=c/c0. X=x/h. Y=(yD)/(vh2). V=v/v,

Fq> íti ae0 id с da

4f =—, 1= — . R = — — + — , (4.5)

RT FDc0 h laec atj

ге0 — удельная электропроводность раствора на входе в канал шириной h; аеа, da и эес, dc — удельная электропроводность и толщина соответственно анионо- и катионообменной мембран; х — поперечная, а у — продольная координаты в канале, ДТа=Та- — t-, АТС=ТС+ — U. Уравнение конвективной диффузии (4.1) дополняется условиями непрерывности потеков на границах мембрана/раствор (4.2); концентрация раствора на входе в канал-считается заданной (условие (4.3)); условие (4.4) задает скачок потенциала &Ш на «парной» камере электродиализатора, причем величина АЧ1 предполагается независящей от длины канала у.

На рис. 10 представлены концентрационные профили хлорида натрия в канале обессолизания, определенные экспериментально В.А.Шапошником м В.И.Васильевой методом лазерной интерферометрии и рассчитанные с помощью обсуждаемой конвективно-диффузионной модели. Видно, что различие в наклоне зависимости с(х) вблизи анионо- и катионообменной мембран, предсказываемое моделью, имеет место в эксперименте. Незначительное занижение расчетных значений с(х.у) может быть связано с неточностью определения некоторых исходных параметров модели.

Проведено также сравнение расчета по модели с экспериментальными данными Сакшеза и Клифтона по зависимости концентрации раствора КС1 у поверхности мембраны от длины канала (данные получены методом лазерной интерферометрии), а также с данными Гроссмана и Сонина по распределению плотности тока по длине канала, полученных с помощью системы разрезных электродов. Найдено, что имеется хорошее совпадение расчета и эксперимента при значениях разности потенциалов на «парной» камере Дф меньше 1В,’ когда система находится в допредельном состоянии. При более высоких üip расчетные значения плотности тока ниже экспериментальных значе-

Рис.10. Концентрационные профили в камере обессоливания электродиализатора с меасмембранным расстояние* Ь=1.5 Ю»г м при линейной скорости течения раствора хлорида натрия у=1.0-Ю»3м/с концентрации 2,0’10″гмоль/л и при плотностях тока 5.4 А/мг (I) и 19,3 А/мг (2) . Сплошные кривые — эксперимент В.А.Шапошника и В.И.Васильевой, прерывистые кривые — расчет по конвективно-диффузионной модели

направление яотокг

3.0 4.0

з.о «.а

Рис.11. Возмущение потока жидкости в мембранном канале безразмерной объемной электрической силой Ге. При Х>0,02 равнг нулю:при 0<Х<0,02 Ге-линейная функция У: Ге равна нулз при У<2,9 и при У>5.1. при 2.9<У<3.1 ге убывает от 0 д< -1; Ге=-1 при 3,1 <У<4.9 и Ге возрастает от -1 до 0 щи 4.9<У<5,1.Ее=20. Сге=8 • Ю7 (расчет сделан И. X. Уртеновым)

ний.

С ростом Д<р предельное состояние наступает вначале в конце канала, где толщина ДПС больше и концентрация в ядре потока меньше, а затем распространяется по мере увеличения А<р ко входу канала. В результате на вольт-амперной характеристике (ВАХ) не слишком длинных каналов отсутствует строго горизонтальное плато, отвечающее предельному состоянию.

Показано, что для коротких каналов длиной Ь (КО,ОШ’Эс-гй) (Ие=2!ту/у и Эс-у/В — числа Рейнольдса и Шмидта. V — кинематическая вязкость раствора. Б — коэффициент диффузии электролита) аналитическая аппроксимация численного решения для предельной плотности тока совпадает в пределах ошибки меньше 5% с решением Леве-ка:

БЬ = 1.23 Ше-Бс- (2Ь/Ь)] 1/3-0, 4, (4.8)

ЁЬ = 1,80[(8е-5с-(2Ь/Ь)]1/3, (4.7)

где БЬ^ми-гь-АТшах/ТПсо) и §Ь=11 щ’21г ДТтах/РВс0) — локальное и среднее на длине Ь числа Шервуда. АТтах= тах{ДТ+°,ДТ.а}. Для более длинных каналов необходимо пользоваться численным решением.

Из формулы (4.6) нетрудно найти толщину диффузионного слоя 5, поскольку локальное число Шервуда можно представить в виде 51г=211/5:

5 = 1,02(1,-й-П/ч)1/а (4.8)

Сравнение расчета 5 по формуле (4.8) с экспериментальными данными Саншеза и Клифтона показало удовлетворительное совпадение.

В разделе 4.3 рассмотрены вопросы формирования вторичных (сопряженных) конвективных течений в двумерном щелевом канале, возникающих в результате гравитационной конвекции или электроксн-векцки. Показано, что числа Грасгофа, отвечающие подъемной силе, вызванной перепадом концентрации (вгс) или температуры (Сгч), для тонких мембранных каналов Ш«1мм) не превосходят 10-50. что недостаточно для возникновения вихрей с линейной скоростью вращения, сопоставимой со скоростью прокачивания раствора.

Для количественной оценки возможности возникновения электроконвекции можно использовать критерий Грасгофа «электрического»

П3?® ь3ре Е 2П3с°КТ

СГе= -Г — -4- » -— . (4. 9)

pv’г ру р ^Й

о

где Ее — максимальная объемная электрическая сила: ре — плотность электрического заряда, Е — напряженность электрического поля, р -плотность жидкости, с0 — концентрация электролита в ядре потока, б — толщина диффузионного слоя. Оценка Ге, представленная последним в цепочке (4.9) выражением, следует из анализа решения уравнений Нернста-Планка-Пуассона, предпринятого нами ранее (раздел 3.6). В интервале плотностей тока от 1.1 1Ив до 2111т значения числа Грасгофа «электрического» находятся в интервале Сге=106 -108. Важной особенностью, способствующей возникновению электроконвекции. является то. что локальный максимум плотности заряда локализуется не на межфазной границе, а на некотором удалении от нее (за пределами равновесной части ДЭС). причем степень «вытеснения» пространственного заряда за пределы ДЭС определяется величиной превышения тока над его предельным значением (1/1цт); точка локального максимума плотности заряда находится на расстоянии 1 и (1 — 1ц,/1)6 от поверхности мембраны. Таким образом, в принципе пространственный заряд является достаточным для возникновения электроконвекции.

Для того, чтобы выяснить, достаточны!.; ли будет расстояние локализации пространственного заряда от поверхности мембраны, чтобы действие вязкостных сил не погасило конвекцию, рассмотрено уравнение Навье-Стокса. записанное ниже в безразмерном виде:

(IV — -» 1,-1 — + (УУ) V = — Ур +■ -У2У +—Г- СгеГе (х. у) . (4.10)

(11 Не Бег

где V — вектор скорости течения жидкости, нормированной на среднюю линейную скорость V, р — безразмерное давление, определяемое отношением размерного давления к величине р7г (р — плотность жидкости), I — безразмерное время: Ь = 1размер-‘;//11 . Г„=Ге(х,у)/Р°е — функция распределения объемной силы (изменяется от -1 до 1 в зависимости от поперечной (х) и продольной (у) координат); число Рейнольдса здесь определяется межмембранным расстоянием И и средней скоростью течения жидкости V: ¡?э=Г1-уЛ

На рис. 11. представлено численное решение уравнения (4.1С),

выполненное М.X.Уртеновым при Сге=8-10т; Ле=20, 5/11=0,2. 1/1пш=1.1 и наличии одного хорошо проводящего участка на поверхности мембраны длиной 1,8 11 (на остальной поверхности мембраны заряд отсутствует). Видно, что возникают два вихря, способные по нашим оценкам увеличить скорость массопереноса вблизи их локализации в 8 раз. Это означает, что эффективная толщина диффузионного слоя уменьшится в этой области в 8 раз, что значительно больше. чем непосредственное уменьшение 5Эф. за счет роста области пространственного заряда (10% от исходного значения 6).

В работе не учитывается обратное воздействие эффекта уменьшения толщины 5 на величину пространственного заряда и делается только качественный вывод о теоретической возможности эффективного перемешивания раствора в канале электродиализатора в результате электроконвекции. Вырисовывается следующая картина массопереноса при интенсивных токовых режимах: с ростом напряжения (и тока) у поверхности мембраны увеличивается область пространственного заряда (ОПЗ), что приводит к появлению электроконвекции при некотором значении отношения 1/1 цщ (в принципе, возможно, уже при 1<1цт). Электроконвективное движение жидкости частично разрушает ДПС. в результате уменьшается 5 и соответственно увеличивается 111ш. При дальнейшем увеличении напряжения ОПЗ растет, 5 уменьшается, 111в увеличивается еще сильнее. Таким образом, 5 и 111т являются функциями приложенного напряжения. При достаточно высоком напряжении ток может протекать в пульсирующем режиме: разрушение электроконвективным вихрем ДПС ( вместе с ОПЗ) приведет к резкому всплеску тока , затем ток натает уменьшаться при одновременном росте толщины ДПС и ОПЗ в условиях отсутствия электроконвекции; уменьшение тока будет продолжаться до тех пор, пока толщина ОПЗ не достигнет значения, достаточного для возникновения нового Еихря.

ГЛАВА 5 НЕКОТОРЫЕ ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ

В этой главе даются рекомендации по конструкции мембранного канала электродиализатсра, вытекающие из предыдущего теоретичес-

кого рассмотрения, а также коротко описывается созданная под руководством автора информационно-вычислительная система, в которой в виде программ для ПЭВМ реализованы описанные выше теоретические модели.

В соавторстве с В. И.Заболоцким, К. Д.Письменской и В.Ф.Пись-менским предложена конструкция канала обессоливания, в котором гранулы анионита выложены слоями перпендикулярно течению жидкости (слой гранул анионита чередуется с участком, свободным от ионообменного наполнителя). В этом случае на «пустом» участке диссоциация воды протекает в основном вблизи анионообменной мембраны и раствор подкисляется; на участке, заполненном анионитом, диссоциация воды идет возле катионообменной мембраны и значение рН восстанавливается. Переменное сечение канала способствует лучшему перемешиванию раствора.

В другой конструкции канала.предложенной теми же авторами, а также Е.В.Лактионовым, вместо гранул анионита на поверхности мембраны выполнены точечные выступы.

Новая конструкция имеет ряд преимуществ по сравнению с той, в которой используются гранулы ионита. Действительно, 1) отпадает необходимость в применении сепаратора: выступы не позволяют соприкоснуться поверхностям антиполярных мембран и обеспечивают высокую гидродинамическую проницаемость канала; 2) выступы имеют идеальный контакт с поверхностью анионообменной мембраны, в то же время имеется лишь точечный контакт с катионообменной мембраной, в результате поверхности обеих мембран не экранируются, застойные зоны отсутствуют, интенсивность диссоциации воды в целом снижается, а выход по току резко возрастает; 3) выступы прочно удерживаются на поверхности мембраны и нет необходимости, как в случае гранул ионита, предпринимать специальные меры для их удержания от перемещения под действием потока жидкости.

Первая из описанных конструкций защищена авторским свидетельством. а вторая — патентом Российской Федерации.

Накопленный экспериментальный и теоретический материал, а также уровень развития компьютерной техники позволяют создать информационно-вычислительную систему, которую можно было бы использовать в качестве: 1) источника справочной информации о свойствах ионообменных мембран и мембранных, систем; 2) средства расчета; 3) вспомогательного инструмента для принятия решений относительно

конструирования и эксплуатации электродиализннх установок; 4) обучающей программы для студентов и аспирантов .

На кафедре физической химии Кубанского госуниверситета под руководством автора данной работы созданы элементы такого рода информационно-вычислительной системы. В качестве теоретической основы выступает система математических моделей трех уровней, представленная в табл. 1; эта система составляет базу знаний ИБС. Базу данных составляют данные по свойствам ионообменных мембран, представляющие собой входные параметры микрогетерогенной модели и некоторые другие физико-химические характеристики мембран, а такие данные по свойствам сепараторов-турбулизаторов. Первый набор данных формируется на основе обработки экспериментальных данных по электропроводности, диффузионной проницаемости и необменной сорбции электролита, второй набор содержит коэффициенты критериальных уравнений переноса.

В состав ИВС входят также пять вычислительных программ для расчетов по микрогетерогенной модели, по модели электропереноса трех сортов ионов в системе ДПС/мембрана/ДПС, по модели пространственного заряда (уравнения Нернста-Планка и Пуассона), а также по конвективно-диффузионной модели.

ВЫВОДЫ

1. Разработана система математических моделей, описывающих явления равновесия и переноса б мембранных системах при электродиализе. Модели охватывают три пространственных уровня протекания явлений: 1) внутри мембраны в объеме, содержащем несколько элементов фаз; 2) в мембране и окружающих ее диффузионных пограничных слоях (ДПС); 3) в двумерном мембранном канале. Иерархическая связь моделей между собой заключается в том, что выходные параметры моделей более низкого уровня могут служить входными параметрами для моделей более еысокого уровня.

2. Всесторонне обоснована и определена область применимости развитой в соавторстве с Н.П.Гнусиным, В.И.Заболоцким и А.И.Ме-шечкоЕ-км микрогетерогенной модели ионообменной мембраны. На основании многочисленных литературных экспериментальных данных и критического анализа известных структурно-кинетических моделей уста-

новлено. что микрогетерогенная модель адекватно описывает концентрационные зависимости проводящих свойств мембраны (электропроводность. диффузионная проницаемость, числа переноса) в диапазоне концентраций порядка 10″2 — 1 моль/л.

Показано, что микрогетерогенная модель органично сопрягаете; с феноменологическим описанием электродиффузии в мембране с позиций неравновесной термодинамики и концепции виртуального раствор;

3. Разработаны математические модели для описания электродиффузионного переноса ионов в системе ДПС/мембрана/ДПС.

3.1. Для «мягких» токовых режимов развитые (в соавторстве < Н.Л.Гнусиным. В.И.Заболоцким и К.А.Лебедевым) модели адекватш рлисывают зависимость чисел переноса и ионного состава мембраи от плотности тока. Впервые дано количественное объяснение явленш перераспределения конкурирующих противоионов в системе мембрана-раствор под действием внешнего электрического поля. Показано, что введение в математическую модель дополнительного сопротивления границы мембрана/раствор позволяет количественно учесть рол! модификации поверхности мембраны, обусловливающей ее зарядову» селективность.

3.2. Найдено (совместно с М. X.Уртеновым) аналитическое решение системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона, описывающей перенос ионов в ДОС при «запредельных» плотностях тока. Впервые показано. что плотность пространственного электрического заряда имеет локальный максимум в объеме ДПС при «запредельных» плотностях тока.

3.3. Обобщено (совместно с М. X.Уртеновым) условие локальное электронейтральности. Новое условие, названное условием квазиравномерного распределения заряда (КРЗ) не пренебрегает наличие;; пространственного заряда, однако предполагает малость скорости изменения плотности заряда по координате. Это условие позволяет переформулировать краевую задачу электродиффузионного переноса е ДПС:’использование условия КРЗ вместо условия электронейтральности дает возможность оставить е качестве граничного условия соотношение локального равновесия Доннана и расширить область существования решения на значения плотностей токов, превышающих предельное значение.

3.4. Обобщено выведенное Ю.И. Харкацем уравнение для оценки

эффекта экзальтации на случай, когда часть объема ДПС занята областью пространственного заряда. Показано, что толщина электронейтральной части ДПС (его эффективная толщина), а. значит, и предельная плотность тока в силу сопряженной конвекции (см. п. 5) могут зависеть от приложенного напряжения.

4. Развита предложенная Сониным и Пробстеном двумерная конвективно-диффузионная модель электродиализа в гладком пустом канале. Всесторонне проанализировано найденное совместно с М.X. Ур-теновым численное решение задачи: изучено распределение концентрации. ‘плотности тока и толщины диффузионного слоя в кэнале. Показано. что для коротких каналов численное решение совпадает с известным аналитическим решением Левека. Установлено, что в силу неодновременности наступления предельного состояния по длине канала, вольт-амперная характеристика (ВАХ) коротких каналов не имеет строго горизонтального плато, и это обстоятельство следует иметь в виду при интерпретации экспериментальных ЗАХ.

5. Теоретически оценена роль гравитационной конвекции и электроконвекции в интенсификации массопереноса при электродиализе. Показано, что число Грасгофа, отвечающее гравитационной конвекции. в,тонких мембранных каналах Ш » 1 мм) не превосходит 10-50, что недостаточно для развития сопряженной конвекции, сравнимой с вынужденной конвекцией. В то же время гравитационная конвекция может быть существенной и даже определять поведение мембранной системы в запредельном режиме в каналах с большим межмембранным расстоянием (Ь > 1см).

Число Грасгофа для электроконвекции, найденное из решения задачи Нернста-Планка-Пуассона, составляет 104-108. Этого значения достаточно для развития макровихрей в канале, в котором поверхность мембраны имеет неоднородности в отношении электропроводности, причем размер этих неоднородностей того же порядка, что и мэжмембранное расстояние.

6. На основании проведенных под руководством диссертанта те-

оретических и экспериментальных исследований в соавторстве с

В.И.Заболоцким, Н.Д.Письменской, В.Ф.Письменским и Е.В.Лактионовым предложены две новые конструкции мембранных каналов для

электродиализа разбавленных растворов, защищенные соответственно свидетельством на изобретение и патентом России.

7. Под руководством диссертанта создана информационно-вычислительная система, представляющая собой базу данных по свойствам ионообменных мембран и сепараторов, а также набор вычисляющих программ с дружественным интерфейсом, реализующих математические модели трех уровней, описанных в п.1 Выводов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах

1. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Влияние внешнего постоянного поля на массоперенос в диффузионном слое в системе ионит/двухкомпонентный раствор//Электрохимия. 1978. Т.14. N.5. С. 660-665.

2. Заболоцкий В. И., Гнусин Н. П., Репринцева С. Л.. Никоненко В. В. Исследование стационарного состояния ионообменной системы гранулированный ионит/двухкомпонентный раствор во внешнем электрическом поле // Электрохимия. 1979. Т.15. N. 8. С.1124-1132.

3. Никоненко В.В.. Заболоцкий В. И., . Гнусин Н.П. Стационарная электродиффузия в ионообменной системе мембрана/раст-вор//Электрохимил. 1979. Т.15. N. 10. С. 1494-1502.

4. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И.. Никоненко В.В., Мешечков А. И. Развитие принципа обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах//Журн. физ. химии. 1980. Т.54. С.1518-1522.

5. Гнусин Н.П., Никоненко В.В.. Заболоцкий Е.И. Влияние внешнего постоянного электрического поля на селективные свойства ионообменных мембран // Электрохимия. 1980. Т. 16. N.4. С. 556-564.

6. Гнусин Н. П., Заболоцкий В. И., Никоненко В. В.. Репринцева С. Л. Исследование стационарного состояния системы смешанный слой ионитог/двухкомпонентный раствор во внешнем постоянном электрическом поле // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж. 1981. Н.З. С. 63-66.

7. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И.. Никоненко В.В.. Мешечков А.И. Электро- и массоперенос в проводниках второго рода:методические указания. Краснодар: Кубан.ун-т. 1982. 44с.

8. Гнусин Н. П.. Заболоцкий В. И.. Никоненко В. В. О механизме наступления предельного состояния в системе жидкея ионообменная мембрана-раствор// Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1983. N6. С. 717-721

9. Гнусин Н.П., Алексеева С. Л., Никоненко В. В., Заболоцкий В. И. Явление перераспределения противоионов в системе гранулированный ионит-двухкомпонентный раствор // Электрохимия. 1983. Т. 19. N8.0.1101-1104.

10. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Лебедев К.А.

Влияние переноса коионов на предельную плотность тока в мембранной системе // Электрохимия. 1985. Т.21. N.6. С.784-792.

11. Гнусин Н.П.. Заболоцкий В.И.. Мешечков А.И.. Никоненко В.В. Термодинамика неравновесных процессов и явления переноса в многофазных системах // Изв. СКНЦ ВШ 1985. N. 2.

12. Заболоцкий В. И., Гнусин Н. П.. Никоненко В.В.. Уртенов М.Х. Конвективно-диффузионная модель процесса обессоливания. Распределение концентрации и плотности тока//Электрохимия. 1985. Т.21. N.3. С. 296-302.

13. Никоненко В. В.. Гнусин Н. П.. Заболоцкий В. И., Уртенов М. X. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Вольтамперная характеристика //Электрохимия. 1985. Т.21. N. 3. С. 377-380.

14. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И.. Никоненко В.В., Уртенов М.X. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Предельный ток и диффузионный слой // Электрохимия. 1986. Т. 22. N. 3. С. 298-302.

15. Лебедев К.А., Никоненко В.В., Заболоцкий В.й., Гнусин Н.П. Стационарная электродиффузия трех сортов ионов через ионообменную мембрану // Электрохимия. 1986. Т. 22. N. 5. С. 638-643.

16. Гнусин Н. П., Кононенко Н. А., Никоненко В. В.. Березина Н. П. Модельный подход к описанию явлений переноса в ионообменных мембранах с органическими ионами//Электрохимия. 1986. Т.22. N.11. С. 1548-1551.

17. Заболоцкий В.И.. Письменская Н.Д.. Никоненко В.В. Об аномальных вольтамперных характеристиках щелевых мембранных каналов // Электрохимия. 1986. Т.22. H.H. С. 1513-1518.

18. Лебедев К.А.. Никоненко В.В.. Заболоцкий В.И. Селективность ионообменных мембран. Теоретический анализ чисел переноса ионов в мембранных системах//Электрохимия. 1987. Т.23. N. 4. С.501-507.

19. Лебедев К.А., Заболоцкий В. И.. Никоненко В. В. Селективность ионообменных мембран. Теоретическое обоснование методик определения элекчромиграционных чисел переноса//Электрохимия. 1987. Т. 23. N.’5. С. 601-605.

20. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. Электроперенос ионов через диффузионный слой с нарушенной электронейтраль-костью//Электрохимия. 1989. Т.25. N. 3. С.301-306.

21. Заболоцкий В.И.,Никоненко В.В..Письменская Н.Д. .Гнусин Н.П. Предельный электродиффузионный ток в мембранной системе // Теория и практика сорбционных процессов.-Воронеж. 1989. N.20. С. 150-156.

22. Zabolotsky V. I., GnusinN.P., Nikonenko V. V. Investigations and a model approach to the structural ingomogeneity of ion-exchange membranes // Membranes and membrane separation processes. Proceeding of International Syirposium. Torun. Poland. 1989. P. 278-280.

23. Заболоцкий В.И.. Письменская H. Д., Письменский В.Ф. Интенси-

фикация массопереноса и эффект экранирования поверхностей массообмена инертными сетчатыми сепараторами в тонких щелевых каналах//Электрохимия. 1990. Т.26. N.3. С.278-287.

24. Заболоцкий В. И.. Письыенская Н.Д., Никоненко В. В. Исследование процесса электродиализного обессоливания разбавленного раствора электролита в мембранных каналах//Электрохимия. 1990. Т. 26. N.6. С. 707-713.

25. Уртенов М.X., Никоненко В.В. Формулы и таблицы для решения системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона / Кубан. гос. ун-т. -Краснодар. 1991. -28с. -Деп. ВИНИТИ N2659-B91.

26. Nikonenko V.V., Zabolotsky V.I. Overllmitlng current electro-dialysis// Proceeding of International Symposium: Nonequillb-rlum electric surface phenomena. 13-16 May. 1991. Kiev. 1991. P. 11.

27. Никоненко В. В., Заболоцкий В.И., Лебедев К.А. Электромассопе-ренос через неоднородные мембраны. Стационарная электродиффузия простого электролита//Электрохимия. 1991. Т.27. N.9. С. 1103-1113.

28. Никоненко В.В.. Письменская Н.Д., Заболоцкий В.И. Негидродинамическая интенсификация электродиализа разбавленных растворов электролита//Электрохимия. 1991. Т.27. N.10. С. 1236-1244.

29. Никоненко В.В.. Письменская Н.Д.. Заболоцкий В.И. Массопе-ренос в плоском щелевом канале с сепаратором//Электрохимия. 1992. Т. 28. N.11. С.1682-1692.

30. Заболоцкий В.И.. Никоненко в.В., Костенко О.Н.. Ельникова Л.Ф. Анализ необменной сорбции электролитов ионообменными мембранами с помощью микрогетерогенной модели//Журнал физ. ХИМИИ. 1993. Т. 67. N.12. С. 2423-2427

31. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V. Effect of structural membrane inhomogeneity on transport properties//J. Membr. Sci. 1993. V. 79. P. 181-198.

32. Заболоцкий В. И., Лебедев К. A., Никоненко В. В.. Шудренко А. А. Идентификация математической модели неоднородной мембраны // Электрохимия. 1993. Т.29. N.7. С.811-817.

33. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D. Intensification of electrodialysis by coupling effects // The International Congress on Membranes and Membrane Processes. IC0M-93. Abstracts. Oral Presentations. -Heidelberg (Germany): Univ. of Heidslberg. 1993.’ Vol. 1. P. 10.

34. Laktionov E.V., Pismenskaya N.D.. Nikonenko V.V., Zabolotsky V.I. Methods of testing electrodialysers// The 1993 International Congress on Membrane and Membrane Processes. IC0M’93. Heidelberg. Germany. 1993. 30 August — 3 September. Heidelberg: Univ. of Heidelberg. 1993. P. II. 10.

35. Уртенов M.X., Никоненко В.В. Анализ решения краевой задачи для уравнений Нернста-Планка-Пуассона. Случай 1:1 элзктроли-та//Электрохимия. 1993. Т.29. N. 2. С.239-245.

36. Pismenskaya N.D.. Laktionov E.V.. Zabolotsky V.I., Nikonenko

V. V. Comparative analysis of different design electrodlaly-sers characteristics // International Conference on Membrane Electrochemistry. 20-th Spring meeting. «IonExchange Membranes: from synthesis to applications.» Anapa’94. 10-13 May 1994. Krasnodar:Kuban State Univ. 1994. P. 211-217.

37. Laktlonov E.V.. Plsmenskaya N. D.. Zabolotsky V.I.. Nlkonenko V. V. Correlation of membrane stack design and efficiency of electrodlalysis process // International Conference «Euromembrane ’95».- Bath. England, 1995, 18-20 September. Bath: Univ. of Bath. 1995. P. 11-95.

38′. Никоненко В. В., Уртенов М. X. Анализ электродиффузионных уравнений в декомпозиционной форме // Электрохимия. 1996.’ Т.32. Т. 2. С. 207-214.

39. Никоненко В.В., Уртенов М. X. Об одном обобщении условия электронейтральности // Электрохимия. 1996. Т.32. N.2. С.215-218.

40. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Электродиализ разбавленных растворов электролитов. Некоторые теоретические и прикладные аспекты// Электрохимия. 1996. Т.32. N2. С.246-251.

41. Никоненко В.В.. Заболоцкий В.И.. Лебедев К.А. Модель конкурирующего транспорта ионов через ионообменные мембраны с моди-фициоованной поверхностью // Электрохимия. 1996. Т.32. N.2. С. 258-260.

42. Pourcelly G.,Slstat Ph.. Chapotot A..Gavach С..Nlkonenko V. Self diffusion and conductivity In Naflon» membranes in contact with NaCl+CaClz solutions // J.Membr.Scl. 1996. V. 110. P. 69-78.

43. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. -М.: Наука. 1996. 390 с.

44. Dammak L., Larchet С., Auclalr В.. Nlkonenko V.v., Zabolotsky V.I. From the multy-ionlk to bi-ionlk potential// European Polymer J. N 266/95. Принята к печати 13.10.95.

45. Zabolotsky V.I., Nlkonenko V.V., Plsmenskaya N.D. On the role of the gravtational convection in the transfer enhencement nof salt ions in the cource of dilute solution electrodlalysis// J. Memb. Ski. N MEMSKI 3173. Принята к печати 26.04.96.

46. А.С.СССР 1628311 МНИ ВО 1D 13/02 Электродиализатор/ В.И.Заболоцкий, И. Д. Письменская. В. В. Никоненко.’ В.Ф.Письменский. N 4717207/27. Заявлено 11.07.89. Опубл. 15.10.90.

47. Патент N 20 33 850 Россия. МКИ ВО 1D 13/02. Электродиализатор /В.И.Заболоцкий, В.В.Никоненко, Н. Д. Письменская, В.Ф.Письменский, Е.В.Лактионов (Россия). N 93 00 62 26. Заявлено 04.02.93; Опубл. 27.04.95//0ткрытия. Изобретения. 1995. N 12.

Кубанский государственный университет 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149 Тираж 100 экз., заказ N^6.. Типография КубГУ, ул. Октябрьская, 25

С. 124.

Содержание
Введение…………………………………………………………………………………………….. 3

1 Электродиализ………………………………………………………………………………….. 6

1.1 Методы организации процесса……………………………………………………… 8

1.2 Технологические особенности мембран и аппаратов………………………. 9

1.3 Конструкции и схемы………………………………………………………………… 12

1.4 Условия применения метода……………………………………………………….. 13

2 Расчет прямоточной электродиализной опреснительной установки……… 15

Заключение……………………………………………………………………………………….. 21

Список литературы……………………………………………………………………………. 23

Введение
Долгие годы и столетия водоподготовка не выделялась как отрасль техники и еще менее – как отрасль химической технологии.

Использовались эмпирически найденные приемы и способы очистки воды, главным образом, противоинфекционные. И потому история водоподготовки – это история приспособления для подготовки и очистки воды известных химических процессов и технологий, нашедших или находящих свое применение.

Подготовка воды для питьевого и промышленного водоснабжения принципиально отличается от других областей химической технологии: процессы водоподготовки протекают в больших объемах воды и при очень малых количествах растворенных веществ. Значит, большие расходы воды требуют устройства крупногабаритного оборудования, а малое количество извлекаемых из воды веществ неизбежно влечет за собой применение «тонких» методов обработки воды.

После обработки в системах и на станциях водоподготовки требуется вода со степенью чистоты, недоступной, да чаще всего и ненужной, для большей части химических продуктов. Например, стандартное требование – предел содержания железа в питьевой воде и питательной воде энергетических объектов, равный 0,3 мг/л, означает чистоту в 0,00003%.

В настоящее время усиленно разрабатываются научные основы технологий обработки воды, учитывающие указанную специфику этой отрасли техники. И такая работа далека от завершения, если можно вообще говорить об окончательном познании воды.

Было бы громадным преувеличением утверждать, что передовые научные и конструкторские силы, лучшие машиностроительные мощности были направлены на реализацию потребностей водоподготовки. Напротив, внимание к этой отрасли и, стало быть, финансирование проявлялись в наименьшем объеме, по остаточному принципу.

Испытания, выпавшие на долю России за последние 12–15 лет, в полной мере познала и водоподготовка.

Обработка воды с целью подготовки ее для питья, хозяйственных и производственных целей представляет собой комплекс физических, химических и биологических методов изменения ее первоначального состава. Все многообразие методов обработки воды можно подразделить на следующие основные группы: — улучшение органолептических свойств воды  — обеспечение эпидемиологической безопасности — изменение минерального состава   Снижение солесодержания воды до лимитов ГОСТ «Вода питьевая» или до концентрации близкой к содержанию солей в дистиллированной воде называют соответственно опреснением или обессоливанием.  Существующие методы опреснения и обессоливания воды подразделяют на две основные группы- с изменением и без изменения агрегатного состояния воды. К первой группе следует отнести дистилляцию и замораживание, ко второй — ионообмен, экстракцию, электродиализ, ультрафильтрацию и обратный осмос. Выбор метода обуславливается качеством исходной и требованиями к качеству обработанной воды, производительностью установки и технико-экономическими соображениями.  

Опреснение воды электродиализом основано на том, что в электрическом поле катионы растворенных в воде солей движутся к погруженному в опресняемую воду катоду, а анионы к аноду. При этом электрический ток в растворе переносится ионами, которые разряжаются на аноде и катоде. Находящаяся в рабочем пространстве вода, опресняется, находясь между катодной и анодной камерами, разделенными перегородками. Благодаря успехам химии в производстве ионообменных материалов получены электропроводные мембраны для электродиализных аппаратов, обладающие высокой селективностью и высоким диффузионным сопротивлением. Ионитовые мембраны разделяются на катионо- и анионо-активные. Первые пропускают в электрическом поле катионы, на практически не пропускают анионов, вторые пропускают анионы, но не пропускают катионов. Данная система представляет собой классический или однонаправленный электродиализ, при котором направленность постоянного электрического поля не изменяется.  Однонаправленный электродиализ имеет ряд недостатков, характерных в той или иной степени для других мембранных процессов. Органические и неорганические коллоидные вещества, содержащиеся в воде загрязняют поверхности мембран и не могут быть удалены в процессе электродиализа. Электродиализный аппарат однонаправленной системы требует периодической остановки для очистки мембран даже при добавке комплексообразователя. При обратимом электродиализе полярность приложенного электрического поля периодически изменяется. Мембраны, используемые в обратном электродиализе являются симметричными, т.е. действуют одинаково в обоих направлениях, а концентрирующие и опресняющие отсеки идентичны с точки зрения размеров и гидравлических параметров.


1 Электродиализ

Перераспределение и концентрирование растворенных в воде примесей осуществляется электродиализом. Сущность метода заключается в использовании направленного движения ионов под действием электрического поля. Если к электродам приложить напряжение, то находящиеся в растворе ионы придут в движение в соответствии со знаком их заряда – отрицательно заряженные (анионы) к аноду, положительные (катионы) – к катоду.

Если разделить электролизер на три отделения, в двух крайних разместить электроды (отделения называют электродными камерами) и пропускать электрический ток то концентрация солей в электродных камерах будет возрастать, а в среднем отделении – уменьшаться (рис.1). Для разделения камер такого электролизера-диализатора используют ионообменные мембраны, которые обладают способностью селективно пропускать ионы одного знака и препятствовать движению противоположно заряженных ионов. Перенос тока в мембране осуществляется не закрепленными в матрице ионами – противоионами. Чем больше число подвижных ионов, то есть выше обменная емкость, тем больше электропроводимость мембраны Основные электрохимические характеристики мембран – селективная проницаемость и электропроводимость, которые определяются количеством ионообменных групп в матрице и их природой[1].

Рис.1. Схема изменения концентрации растворов в ячейках трехкамерного аппарата для электрохимического обессоливания воды
Для поддержания электрического тока в цепи на электродах должны проходить электрохимические реакции – на катоде в основном выделение водорода, на аноде – выделение кислорода:

2H2O + 2e- = Н2О + 2OH-

4OH- – 4e- = O2 + 2H2O.

В настоящее время используются многокамерные электролизеры с большим числом пар катионо- и анионообменных мембран (рис.2). Такие установки представляют собой электролизеры, состоящие из 100–200 гидравлических камер, которые могут быть соединены последовательно или параллельно с горизонтальной или вертикальной циркуляцией воды. Селективность мембран создает условия, при которых из нечетных камер ни катионы, ни анионы не могут пройти в соседние камеры, вследствие того, что знак их заряда совпадает со знаком соответственно катионообменных и анионообменных мембран. Поэтому в четных камерах происходит процесс опреснения, а в нечетных, наоборот, концентрация солей, в результате чего в камерах образуется рассол. Обессоленная вода и концентрированный раствор отводятся по соответствующим трубопроводам. Щелочной раствор из катодной камеры и кислый раствор из анодной камеры могут отводиться самостоятельно по отдельным линиям для дальнейшего использования или же, если такой необходимости нет, подсоединяться к линии рассола.

Рис.2. I – катод, II – анод, С – катионовые мембраны, А – анионовые мембраны, 1 – присоединение к отрицательному полюсу выпрямителя, 2 – выход газообразного водорода, 3 – подача воды на промывку катодной камеры, 4 – подача солоноватой воды в рассольные камеры, 5 – то же, в опреснительные камеры, 6 – подача воды на промывку анодной камеры, 7 – выход газообразных кислорода и хлора, 8-8присоединение к положительному полюсу выпрямителя, 9 – отвод опреснительной воды, 10 – отвод концентрированного рассола
В электродиализаторах применяются химически стойкие электроды из платинированного титана, ОРТА, реже – из нержавеющей стали или графита.

 
1.1 Методы организации процесса
Организация процесса электродиализа: он может быть однонаправленным (классическим) или обратимым.

При однонаправленной схеме полярность приложенного постоянного напряжения и назначение камер (опресняющих и концентрирующих) остаются неизменными. Недостаток такой схемы – загрязнение поверхности мембран минеральными и неминеральными веществами, содержащимися в воде (соли жесткости, органические и неорганические коллоиды, микробиологические организмы и т.д.).

При обратимом процессе происходит периодическое изменение полярности приложенного напряжения. Отсек, который вначале был опресняющим, при изменении направления тока становится концентрирующим, и наоборот. Так осуществляется очистка мембран от загрязнений.

Особенность обратимого электродиализа – использование симметричных мембран, то есть они работают одинаково в обоих направлениях, и системы ОЭД имеют симметричную конфигурацию.

Недостаток метода – необходимость предварительной очистки вод от взвешенных и коллоидных частиц, которые могут засорять ионитные мембраны.
1.2 Технологические особенности мембран и аппаратов
Показатели работы электродиализных установок определяются в первую очередь характеристиками мембран.

Через идеальную катионообменную мембрану осуществляется перенос только катионов, через анионообменную – только анионов. В реальных условиях мембраны не обладают идеальной селективностью и частично переносят ионы обоих зарядов.

Кроме селективности, ионнообменная мембрана должна обладать общими свойствами: высокой электропроводимостью, химической и механической стойкостью в окислительных средах, стабильностью характеристик, большим сроком службы.

Кроме того, ионообменная мембрана должна максимально ограничивать транспорт гидратной воды (перенос молекул воды совместно с ионом, обычно в виде гидратной оболочки последнего).

Толщина мембран должна быть минимальной, чтобы наименьшим было сопротивление электротоку. Но в то же время толщина должна быть достаточной для механической прочности мембраны в связи с неравномерным распределением гидравлического давления в камерах деминерализации и концентрирования.

По функциональному назначению мембраны могут быть катионообменными, анионообменными и биполярными. По составу полимерной пленки – гомогенными и гетерогенными.

Гетерогенные мембраны получают прессованием тонкоизмельченной смолы и инертного связующего. Такими пластичными связующими материалами могут быть полиэтилен, полистирол, полиизобутилен, каучуки. Химическая стойкость мембран возрастает при использовании в качестве связующего материала фторолефинов. В гетерогенных мембранах, выпускаемых нашей промышленностью, в качестве связующего используется полиэтилен.

Гомогенные мембраны изготовляют из одной ионообменной смолы. Такие мембраны обладают высокими электрохимическими характеристиками, хотя механически они недостаточно прочны.

Наиболее перспективными считаются гомогенные мембраны. Их получают полимеризацией или сополимеризацией ненасыщенных соединений, одно из которых содержит готовые ионогенные группы или такие функциональные группы, которые легко переводятся в ионогенные (амидные, эфирные).

Плотность тока в электродиализаторах – 0,2–1,0 А/дм2. Чем больше плотность тока, тем больше затраты электроэнергии. При резком увеличении плотности тока может начаться перегрев и даже прожог мембран – допускаемая температура нагрева не более 60°С.

Расход электроэнергии при оптимально организованной технологии и минерализации исходной воды не менее 1 г/л составляет примерно 1 Вт/л.

При уменьшении минерализации воды, особенно менее 0,5 г/л, затраты электроэнергии на преодоление электрического сопротивления воды становятся значительными, и следует оценивать технологию по экономическим критериям.

Напряжение на электродиализаторе (в зависимости от количества камер, степени минерализации исходной и деминерализованной воды) может колебаться в пределах от 300 до 1000 В.

Очень важное свойство ионообменных мембран – склонность к набуханию, которая связана с гидратацией фиксированных ионообменных групп и противоионов. Чем больше обменная емкость и способность к гидратации ионов всех видов, тем больше набухание мембран. Не набухающие мембраны проводят ток в незначительной степени, а при набухании молекулы воды вызывают диссоциацию ионогенных групп, и противоионы вместе с вошедшим в мембрану электролитом начинают переносить ток[2].

Хорошими эксплуатационными характеристиками обладают полученные на основе фторированных ненасыщенных соединений мембраны МРФ-26 и МРФ-4МБ, содержащие -SO3H в качестве ионогенных групп. МРФ-4МБ весьма термостойка и может применяться при 100 °С и выше.

Эти мембраны показали химическую стойкость в сильных окислительных средах: хромовой кислоте, гипохлорите натрия, концентрированной щелочи и серной кислоте. Еще большей химической стойкостью обладает мембрана МФ-4СК, выдерживающая действие наиболее активного для ионитных мембран окислителя – 10%-ного раствора H2O2. Для обеспечения механической прочности мембран МФ-4СК смолу наносят на ткань из политетрафторэтилена.

В табл. 3.4 приведены характеристики некоторых серийно выпускаемых в России гетерогенных мембран.

Наиболее совершенные мембраны производятся в настоящее время японскими фирмами «Асахикемикал» и «Асахи глас» на основе перфторуглеродных материалов с -СООH в качестве ионогенных груп, а также фирмой «Дюпон» (CША).

1.3 Конструкции и схемы
Уменьшение омических потерь в растворе достигается максимально возможным сближением электродов и соответственно мембран. Интервалы между ними обеспечиваются прокладками различной конструкции, чаще всего – лабиринтно-сетчатыми. Прокладки выполняют также важную роль турбулизации потока воды (уменьшение опасности возникновения отложений). Применяются и профилированные мембраны (без прокладок), и прокладки струнного типа.

Во избежание образования застойных зон в камерах концентрирования значительную часть (до 80%) получаемого раствора возвращают в диализный аппарат – создается циркуляционный контур.

Введение в камеры деминерализации смеси гранулированных или в виде волокон катионитов и анионитов – способ снижения нижнего экономически оптимального предела – 500 мг/л – деминерализуемой воды (электродеионизация). В этом случае можно получить не только пресную, но и глубокодеминерализованную воду (рис.3).

Рис.3. Схема электродеионизационной установки

1.4 Условия применения метода
Мембраны электродиализные так же, как и обратноосмотические, требуют исходную воду определенной чистоты. Вода, подаваемая к электродиализному аппарату, должна содержать, не более:

жесткость общая – 40 ммоль/л;

взвешенные вещества – 1,5 мг/л;

цветность – 20 градусов по платино-кобальтовой шкале;

перманганатная окисляемость – 5 мгО/л;

железо общее (Fe) – 0,05 мг/л;

марганец общий (Mn) – 0,05 мг/л;

бораты (по ВО2) – 3 мг/л;

бром (Br) – 0,4 мг/л;

алюминий (Al) – 0,05 мг/л.

Электродиализные аппараты позволяют деминерализовать воду практически любой степени минерализации почти полностью.

Глубина очистки – регулировкой расхода очищаемой воды.

Срок службы аппаратов примерно 10 лет.

Расход электроэнергии – 0,5–2,5 кВт ・ ч/м3 (в зависимости от минерализации исходной воды и других условий).

Давление воды на входе – 0,15–2,0 МПа; на выходе – 0,2–0,5 МПа.

Температура воды на входе – 18–25°С; возможно повышение температуры до 40°С – в этом случае расход электроэнергии уменьшается примерно на 20–30%.

Режим работы – непрерывный. Борьба с отложениями солей на поверхности мембран: переполюсовка электродов с одновременным переключением потоков диализата и рассола, а также подкисление рассола и католита. Возможна – при необходимости – отмывка трактов повышенными дозами кислоты и растворами комплексообразователей.


2 Расчет прямоточной электродиализной опреснительной установки

Исходные данные:

1) расход воды, опресняемой установкой, = 2000 м3/сут = 83,3 м3/ч;

2) пропускная способность электродиализатора = 500 м3/сут = 20,8 м3/ч;

3) общее содержание растворенных солей в исходной воде С_н= 1418 мг/л = 1,42 г/л;

4) температура исходной воды 17°С;

5) удельная электрическая проводимость исходной воды х=30,6∙10^{-4 См.см-1} ;

6) выход по току  = 0,87;

7) содержание ионов:

Катион	мг/л	кмоль/л	Анионы	мг/л	кмоль/л
Кальций	126,8	5,6	Бикарбанат	152,5	2,5
Магний	119,1	4,9	Сульфат	398,6	8,3
Натрий	248,4	10,8	Хлорид	372,3	10,5
Сумма	494,3	21,3	Сумма	923,4	21,3

толщина дилюатной (рассольной) камеры в электродиалезном аппарате (см);

9) скорость протекания воды в ячейке (см/с);

10) площадь отдельной мембраны в аппарате (см²);

11) толщина мембраны (см);

12) тип прокладки в электродиализном аппарате – лабиринтно-сетчатый косого исполнения толщиной (см);

13) материал прокладки – полиэтилен ПВД;

14) длина пути потока (лабиринта) (см)

15) длина канальца распределения (см)

16) диаметр распределительного коллектора в аппарате (см);

17) коэффициент экранирования мембраны лабиринтносетчатой прокладки (полезная площадь) ;

18) солесодержание опресненной воды 1000мг/л=1г/л.
Расчет будем вести в следующей последовательности[3].

1.Сиепень опреснения исходной воды на установке

2.Ионная сила раствора

3.Среднее солесодержание

4.Степень допустимого концентрирования солей в рассольных камерах при циркуляции рассола

5.Концентрация солей в рассоле может быть доведена до

6.Необходимое солеудаление (снижение общего солесодержания с 1418 до 1000 мг/л)

7.Количество электричества, которое нужно пропустить через электродиализатор для удаления из воды рассчитанного количества солей

8.Отношение концентрации рассола и дилюата в конце длины пути (лабиринта) потока  электродиализном аппарате

9.Ширина потока воды в прокладке (лабиринте) электродиализного аппарата

10.Число дилюатных (рассольных) камер или соответственно число рабочих ячеек в электродиализном аппарате

11.Необходимая площадь катионитовых (анионитовых) мембран в одном аппарате

Аппарат АЭ-25 с пропускной способность до 25(м³/ч) имеет 300 катионитовых (анионитовых) мембран с .
12.Эквивалентная электрическая проводимость исходной воды

13.Толщина диффузионного слоя

14.Критические условия работы электродиализного аппарата

15.Падение напряжения на одну электродиализную ячейку аппарата

16.Напряжение на электродиализном аппарата, необходимое для поддержания средней плотности тока в ячейке

17.Срелняя концентрация дилюатта по длине

18.Средн плотность тока в ячейке

19.Потери напора в камере (дилюатной или рассольной)

20.Потери напора в местных сопротивлениях в камере (дилюатной или рассольной)

21.Полные потери напора в камере

21.Расход электроэнергии на обработку воды в электродиализной установке

На деминерализацию

На подачу дилюата и рассола  электродиализный аппарат

Суммарный на обработку 1 м³ воды

.


Заключение

Из всех компонентов окружающей среды вода — жизненно необходимый продукт. Для нее нет заменителей. Все регионы в достаточной степени  обеспечены водой.  Однако возможность свободного ее использования на нужды  промышленного производства и обеспечение населения качественной питьевой водой являются приоритетными социально-экономическими проблемами. Естественными источниками водоснабжения централизованных систем водоснабжения населенных мест и промышленных предприятий являются подземные и поверхностные воды. В России характерно использование главным образом подземных вод для водоснабжения городов и сельских населенных мест. Подземные воды обычно имеют постоянный состав и температуру, низкое содержание органических веществ, значительную минерализацию, высокое содержание растворенных газов, железа и марганца и при этом достаточную санитарную надежность. Исключение здесь составляют подземные воды верхних незащищенных горизонтов, забираемые из шахтных колодцев в основном в сельской местности. Только в двадцатом веке на основе достижений физической и коллоидной химии, биохимии, физики, гидравлики и общей теории процессов и аппаратов стала интенсивно развиваться технология улучшения качества воды.  Природные воды представляют собой сложную многокомпонентную динамическую систему, в состав которой входят минеральные соли, молекулярные и коллоидные органические вещества, газы, диспергированные примеси, гидробионты, бактерии и вирусы. Во взвешенном состоянии в природных видах содержатся глинистые, песчаные, гипсовые и известковые частицы. В коллоидном состоянии — различные вещества органического происхождения, кремниевая кислота, гидроокись железа, гуматы и фульвокислоты. В истинно растворенном состоянии — в основном минеральные соли. Концентрация отдельных примесей в воде определяет ее свойства и качество. Требования к качеству природных вод могут быть самыми различными и зависят от целевого назначения вод. Различают воду, используемую для хозяйственно-питьевые нужды, в отраслях пищевой промышленности, а также для технологических целей промышленности. Хозяйственно-питьевая вода должна быть безвредна для здоровья человека, иметь хорошие органолептические показатели и быть пригодной для использования в быту. Вода для технологических нужд промышленности в зависимости от ее целевого использования должна отвечать самым разнообразным требованиям.


Список литературы

1.     Водоподготовка. Процессы и аппараты. Под ред. О. И. Мартыновой. Учебное пособие для вузов. – М.: Атомиздат, 1977. – 352 с.

2.     Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. – Л.: Химия, 1976. – 552 с.

3.     Ривкин С. Л., Александров А. А. Теплофизические свойства воды и водяного пара. – М.: Энергия, 1980. – 424 с.

4.     Слесаренко В. Н. Дистилляционные опреснительные установки. – М.: Энергия, 1980. – 248 с.

Задание.
Спроектировать электродиализную
установку циркуляционного типа
производительностью Q
= 10 м³/ч.
Источники водоснабжения – вода
артезианской скважины с общим
солесодержанием 6850 мг/дм³,
солесодержание обработанной воды 500
мг/дм³.

Исходные
данные.
В ЭДУ используются ионитные мембраны
отечественного производства типов МК
и МА толщиной 0,7 мм, размером 500 х 1500 мм
с удельным поверхностным сопротивлением
для стандартных условий (0,1 н. раствор
NaCl)
30 Ом·см².
Прокладочные рамки – из паронита
толщиной 0,8 мм. В мембранном пространстве
уложены турбулизирующие сетки-сепараторы
из винипласта, определяющие значения
коэффициентов экранирования мембран
и электрического сопротивления камеры,
равны соответственно 0,75 и 0,54. Потеря
напряжения на электродах Е_э
=
4 В. Напряжение постоянного тока в течение
цикла остается неизменным. Анализ
исходной воды артезианской скважины,
прошедшей стадию осветления, приведен
в табл. 14.4.

Среднее
содержание солей в 1 мг/экв составляет
Э_ср
= 6850/112,3 = 61 мг/ммоль.

Таблица
14.4

Анализ
исходной осветленной воды

Катион	Содержание ионов	Анион	Содержание ионов
мг/дм3	ммоль/дм3	мг/дм3	ммоль/дм3
	185	9,3		1565	32,6
	358	29,4		2728	76,9
	1479	64,3		170	2,8
	365	9,3	—	—	—
Всего	2387	112,3	Всего	4463	112,3

Ионная
сила раствора

=
[(9,3 + 29,4 + 32,6) + 0,5 · (64,3 + 9,3 + 76,9 + 2,8)]·10^-3
=
0,15. Проверяем ионную силу раствора по
эмпирической формуле

= 0,000022·6850 = 0,15.

Расчет
электродиализной установки циркуляционного
типа заключается в определении следующих
величин.

1.
Коэффициент допустимого концентрирования
в рассольных камерах

2.
Предельная концентрация ионных примесей
в рассольных камерах

3.
Количество растворенных примесей,
удаленных за 1 ч работы ЭДУ, при снижении
общего солесодержания с 6850 по 500 мг/дм³
составит

4.
Количество электричества, необходимое
для работы ЭДУ при заданном количестве
воды, составит

,

где
η_э
– коэффициент выхода по току, зависящий
от исходного солесодержания воды. Для
расчетных условий η_э
= 0,84:

.

5.
Оптимальную плотность тока i_т
определяют по табличным величинам в
зависимости от принятой стоимости
электроэнергии и мембран. Для расчетных
условий i_т
= 0,007 А/см².

6.
Общая площадь мембран ЭДУ

7.
Число пар мембран в аппарате
,

где
f_нетто
– площадь единичной мембраны, равная
0,75·50·150 = 5.6·10³
см².

8.
Число пар мембран в каждой ванне, если
принять, что параллельно работают четыре
(m
= 4), n
= 845/4 = 211.

9.
Необходимое напряжение электрического
тока на зажимах выпрямителя зависит от
удельной проводимости раствора в
обессоливающих и рассольных камерах,
удельной проводимости и потенциала
мембран, падения напряжения на электродах.

10. Удельная электрическая проводимость
водных растворов λ_в может быть
рассчитана по формуле

где k_э– коэффициент
пропорциональности, равный 1/8300; значение
(1 -b) для вод различных
типов составляет 0,805–0,935. Для вод
артезианских скважин
(1 –b)
= 0,875, для раствораNaCl(1 -b) = 0,905.

Удельная проводимость в начале цикла:

обрабатываемой воды

.

рассола при кратности концентрирования
3,8

.

Удельная электрическая проводимость
обрабатываемой воды в конце цикла

11. Внутреннее электрическое сопротивление
одной камеры, в омах, определяется по
формуле

где d– расстояние между
мембранами, см;k_c– коэффициент электрического
сопротивления, создаваемого турбулизирующей
сеткой:k_c= 0,54; ρ_к, ρ_а– удельное
сопротивление мембран (ρ_к= ρ_а= 30 Ом·см²).

Электрическое сопротивление камеры в
начале цикла

Электрическое сопротивление камеры в
конце цикла

Среднее электрическое сопротивление
одной камеры

12. Потенциал мембраны определяется по
формуле

В начале цикла
;

в середине цикла
;

в конце цикла

13. Напряжение на ванне, необходимое для
поддержания расчетной плотности тока,
определяется по формуле

14.
Плотность тока при U=269
В:

в
начале цикла

в
конце цикла

15.
Деполяризующая скорость воды и рассола
в камерах должна быть равна или превышать
практическую скорость, которая в
зависимости от типа турбулизирующей
сетки составляет 2,9 — 9,3 см/с. Для сетки
из перфорированного гофрированного
винипласта выбираем деполяризующую
скорость движения воды 5,5 см/с.

16.
Расход обрабатываемой воды и рассола
через аппараты ЭДУ должен составлять:

17.
Расход электроэнергии на обработку
воды в ЭДУ (собственно электродиализ)

Для
прокачивания воды и рассола через
аппараты ЭДУ выбираем четыре насоса
типа 2Х-9ЕХ3 производительностью 29 м³/ч,
напором 137 Па в комплекте с электродвигателями
мощностью N_н
= 5,5 кВт.

18.
Расход электроэнергии на обработку 1
м³
воды в ЭДУ составит

УДК 663.479.1 (075)

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОБЕССОЛИВАНИЯ ВОДЫ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА

Т.А. Краснова, А.Г. Семёнов

Кемеровский технологический институт пищевой промышленности бульвар Строителей, 47, Кемерово, Россия, 650056

Описано применение электродиализа для очистки природной воды от избыточного количества неорганических солей. Предложены принципы построения математической модели электро-диализного аппарата, получены уравнения модели, учитывающей динамику движения воды и изменение характеристик мембран по длине аппарата и с течением времени.

Ключевые слова: электродиализ, неорганические соли, динамика движения воды.

Проблема опреснения соленых и обессоливания пресных вод в настоящее время является актуальной. Одним из перспективных способов очистки природной воды от содержащихся в ней неорганических солей является электродиализ. В аппарате для электродиализа очищаемая вода проходит через систему параллельных каналов, образованных чередующимися катионо- и анионообменными мембранами. Находясь в воде, мембраны приобретают определенный заряд и получают способность обмениваться с ней ионами, имеющими заряд противоположного знака («противоионами»). Под действием приложенного электрического поля ионы растворенных солей мигрируют. При этом каждая мембрана пропускает через себя в основном противоионы. В результате в одних (рассольных) камерах происходит концентрирование растворенных веществ, а в других (ди-люатных) раствор освобождается от них.

Сочетание процессов конвективного, диффузионного и электромиграцион-ного переноса ионов в потоках, протекающих через камеры, приводит к вознино-вению концентрационной поляризации — перераспределению содержания растворенных солей и появлению у поверхностей мембран концентрационных пограничных слоев, называемых также поляризационными или диффузионными. Концентрация примесей в диффузионном слое резко отличается от их концентрации в основном потоке через камеру. Оптимизация конструкции электродиализатора и определение оптимальных режимных параметров процесса электродиализа требуют построения адекватных математических моделей, учитывающих как перенос ионов в мембранах, так и конвективный перенос в камерах.

Наиболее известная гидродинамическая модель электродиализа [1] основана на следующих основных допущениях: движение воды в камерах является ламинарным; мембраны обладают идеальной селективностью; рассматривается разбавленный раствор бинарного электролита, диссоциация воды не учитывается; выполняется условие локальной электронейтральности; рассматривается стационарный процесс. Полученные уравнения решены приближенным методом [1]. Получены численные решения для той же модели [2]. Аналогичная модель, построенная для нестационарного процесса, использована для моделирования уста-

новок порционной обработки воды [3]. Модель обобщена за счет введения в качестве постоянных параметров чисел переноса ионов в мембранах и отказа от условия бинарности электролита [4]. Полученные уравнения также решены приближенным методом.

В данной статье предлагается гидродинамическая модель процесса элект-родиализного обессоливания природной воды и растворов минеральных солей. Приняты следующие допущения: движение воды в камерах является ламинарным и профиль скорости описывается уравнением Хагена-Пуазейля; выполняется условие локальной электронейтральности; диссоциация воды не учитывается. Перенос ионов соли в сплошной среде описывается уравнениями

§1 = ёУ — Д.гД.У|Т- , (1)

Л = (2)

где: § — плотность потока ионов .-сорта (т.е., катионов или анионов электролита), — плотность парциального тока, с. — концентрация ионов, — заряд иона (с учетом знака), Д — коэффициент диффузии иона в среде, Г — константа Фарадея, у = Г ф / ЯТ —

безразмерный электрический потенциал (ф — потенциал, Я — газовая постоянная, Т — температура).

После подстановки (1, 2) в уравнения сохранения числа ионов

+V -ус = ду2ё

д* 1 1 1

и сохранения заряда У — ] = 0 (] — суммарный ток), после ряда преобразований получаем:

дс- + V -Уё = ДУ 2ё, (3)

ді

У- (сУу) + 0У2с = 0, (4)

где с = 2сес = 2аеа — приведенная концентрация электролита (индексы с, а обозначают характеристики соответственно катионов и анионов), 2с, 2а — абсолютные величины зарядов ионов.

В уравнениях введены параметры

О О (2 + 2 ) О — О

О = с а^ с——-а±, 0 =——£—-. (5)

2 О + 2 О 2 О + 2 О

с с а а с с а а

Поскольку длина аппарата значительно превышает толщину камер и мембран, используется допущение тонкого слоя: в камерах пренебрегаем конвективным переносом вдоль координатной оси 0у, направленной по нормали к поверхности мембран и продольным (вдоль оси 0х) переносом электрического заряда. В мембранах учитывается перенос и изменение всех характеристик только вдоль оси 0у. В этом случае уравнение (3) принимает вид

дс 3G

— + —

ді 4mhd

(Л у2 1 дс „д 2с

1—

. d2 У

Граничные условия к этому уравнению учитывают, что мембраны пропускают как противоионы, так и некоторое количество коионов (имеющих заряд того же знака, что и мембрана). Этот факт учитывается путем введения чисел переноса ионов в мембране і{ = / ] . Граничные условия имеют вид

| = ( — Іар ) <7>

на поверхностях анионообменной мембраны и

| = ( — ^)’ — V <8)

на поверхностях катионообменной мембраны. В этих условиях введены параметры (миграционные числа переноса ионов в растворе)

і = 2аОа і = 2сОс

аР 2 О + 2 Б ’ сР 2 О + 2 Б’

с с а а с с а а

Если в растворе числа переноса можно считать постоянными, то в мембранах они зависят от концентраций прилегающих растворов. По мере нарастания разности примембранных концентраций рассола и дилюата как с течением времени, так и вдоль поверхности мембран числа переноса противоионов в мембранах уменьшаются, что снижает эффективность процесса. Для оценки чисел переноса необходимо проинтегрировать уравнения Нернста—Планка, которые получаются из уравнений (1, 2), рассмотренных в проекции на 0у при отбрасывании конвективных членов. При этом следует учесть, что из закона сохранения числа ионов и уравнения Пуассона при выполнении условия локальной электронейтральности в мембране следует, что парциальные токи ионов и напряженность электрического поля в мембране вдоль оси 0у оказываются неизменными. В результате получаем:

1

і„ =-

1 +

V 2а У

V с а у

ЄХр(в) — ( «с/с ’с ) ^ {1 — ЄХр(—Р)

‘У

ехр( В) — 1

(9)

,(<5 «а/ё ‘а )- еХР(-Р)^

*с = 1 — *а •

Здесь одним штрихом отмечены концентрации соответствующих ионов у поверхности мембраны с той стороны, с которой в нее входит вектор напряженности электрического поля, двумя штрихами — поверхностные концентрации с противоположной стороны. Параметры:

в = -2 л —, Р = -гЛ —, (10)

с т 1 ’ а т » ’

лу лу

где Лт — толщина мембраны.

Поверхностные концентрации ионов в мембране ёт1 связаны с концентрациями тех же ионов в растворе у поверхности мембраны ёр1 соотношениями Доннана

^ = ехр (-2 ). (11)

с рі

Кроме того, в мембране должно выполняться условие электронейтральности

2сёс + 0 = 2аёа , (12)

где о — плотность фиксированного заряда мембраны (с учетом знака).

Совместное решение уравнений (11; 12) позволяет определить доннанов-ский скачок потенциала Аул и поверхностные концентрации ионов в мембране.

Система замыкается интегральным соотношением, выражающим условие постоянства напряжения, приложенного к ячейке, по длине аппарата. Оно получается путем интегрирования (4) в растворе и мембранах вдоль направления 0у с учетом (11):

RT

F

j =—-

——0

V zc У

—+ 0

(-dd) Vza У cd (dd)

ln-

■Фо

—, (13)

R + RT (f dp dl + fdd dy}

m F2 (zaDa + zcDc )VJ-dp~cp J-dd~cdj

где p, d —характеристики рассольных и дилюатных камер соответственно; d — полу-толщина камеры; Rm — общее омическое сопротивление пары мембран; ф0 — напряжение в расчете на ячейку.

Соотношения (6—13) образуют замкнутую систему уравнений, позволяющую моделировать процессы электродиализа и оценить влияние геометрических и режимных параметров.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Sonin A.A., Probstein R.F. Hydrodynamic theory of desalination by electrodialysis // Desalination. — 1968. — V. 168. — P. 293—329.

[2] Заболоцкий В.И. и др. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализно-го обессоливания: Распределение концентраций и плотности тока // Электрохимия. — 1985. — Т. 21. — № 3. — С. 296—302.

[3] Краснова Т.А., Семенов А.Г. Математическое моделирование электродиализных установок с замкнутыми контурами // Теоретические основы химической технологии. — 1994. — Т. 28 — № 2. — С. 158—163.

[4] Кузьминых В.А., Григорчук О.В., Шапошник В.А. Гидродинамическая модель электродиализа с ионообменными мембранами разной селективности // Электрохимия. — 1994. — Т. 30. — № 9. — С. 1101—1108.

MATHEMATICAL MODEL OF WATER DESALTING BY ELECTRODIALYSIS

T.A. Krasnova, A.G. Semenov

Kemerovo Technological Institute of Food Industry Boulevard Builders, 47, Kemerovo, Russia, 650056

Application of an electrodialysis for the natural water treating from superfluous quantity of inorganic salts is described. Principles of the modeling of electrodialysis apparatus are offered. The equations are obtained for the model, that take into account fluid dynamics and changes of membrane characteristics with the length of apparatus and in time.

Key words: water treatment, electrodialysis, mathematical model.